几个新的夹心型锗钨杂多酸盐的合成、结构和性质研究

摘要

本论文以目前报道尚少的锗钨杂多酸盐为基本的建筑单元，通过过渡金属和有机氮配体的调配，利用水热技术和常规水溶液法，设计合成了7个基于Keggin结构的新型杂多化合物。通过元素分析、IR、UV—vis光谱分析和单晶X—射线衍射对晶体结构进行了表征，并对部分化合物的热稳定性和电化学性质进行了研究。 1．利用水热合成技术制备了2个新的含有六核铜的有机络离子修饰的夹心型杂多锗钨酸盐： [Cu(enMe)2][Cu(H2O)4][Cu6(enMe)2(B—α—GeW9O34Cu(en)(enMe)(H2O))2]·3H2O(1) [Cu(enMe)2]2[Cu6(enMe)2(H2O)2(B—α—GeW9O34Cu(en)(enMe)(H2O))2]·4H2O(2) (enMe=1，2-丙二胺，en=乙二胺) 化合物1和2具有相似的结构，两个[B—α—GeW9O34Cu(en)(enMe)(H2O)]8—单元分别被中心簇基团Cu6(enMe)2或Cu6(enMe)2(H2O)2连接构成夹心型杂多锗钨酸阴离子，进一步通过铜氧弱相互作用形成2D网络结构。化合物1和2是夹层中含有六核铜锗钨酸盐的首次报道。 2．利用水热合成技术制备了3个新的有机络离子修饰的含有四核过渡金属簇基团的夹心型杂多锗钨酸盐： [Cu(en)2(H2O)]2[Cu(en)2(H2O)2H[Cu(en)2]3[Cu4(GeW9O34)2]}·10H2O(3) (H2en){[Zn(en)2]4[Zn4(Hen)2(GeW9O34)2]}·10H2O(4) H4Co(H2O)Co(C6H14N2)2(Co(C6H14N2)2(H2O))2[Co4(C6H14N2)2(GeW9O34)2]·4H2O(5) 化合物3，4和5具有相似的结构，中心带均含有4个过渡金属离子。化合物3(4或5)的固态结构是基于四核铜取代的夹心型单元[Cu4(B—α—GeW9O34)2]12-([Zn4(Hen)2(GeW9O34)2]10—或[Co4(c6H14N2)2(GeW9O34)2]12-)通过有机络离子[Cu(en)2]2+([Zn(en)2]2+ or Co(C6H14N2)2+2)桥连而构建的2D网络结构。而以1，2-环己二胺作为配体修饰的杂多酸过去未见报道。 3．在缓冲溶液条件下合成了2种新型的含锆的夹心型杂多锗钨酸盐 Na8Cs4[Zr4O2(OH)2(CH3COO)2(α—GeW10O37)2]·32H2O(6) Cs2K4Na6[Zr3O(OH)2(α—GeW9O34)2]·22.5H2O(7) 杂多阴离子[Zr4O2(OH)2(CH3COO)2(α—GeW10O37)2]12-可以看成是由醋酸根修饰的二锆取代Keggin单元的[α—GeZr2W10O38(OH)(CH3COO)]6—二聚物，单元中Zr(Ⅵ)取代了[α—GeW12O40]中属于同一W3O13簇的两个W，中心簇基团Zr4O2(OH)2(CH3COO)4中的Zr的配位数分别为7和8。化合物7包含了一个独特的呈三角形的[Zr3O(OH)2]簇，它镶嵌在两个A—α—[GeW9O34]10—。单元中，形成了有趣的夹心结构，这是第一例含锆的三夹心锗钨酸盐。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1多酸化学研究简史

1.2三缺位Keggin型多金属氧酸盐的研究概况

1.2.1三缺位Keggin结构

1.2.2含Keggin三缺位片断的夹心结构多钨酸盐

1.3以Keggin型多金属氧酸盐为建筑块的扩展结构的研究

1.4杂多锗钨酸盐的研究现状

1.4.1具有二聚结构的锗钨酸盐

1.4.2具有开放式Well-Dawson结构的锗钨酸盐

1.4.3具有夹心结构的锗钨酸盐

1.4.4具有扩展结构的锗钨酸盐

1.5选题依据与目的

1.6分析仪器及试剂

第二章含六核铜的锗钨杂多化合物的研究

2.1化合物(1)和(2)的合成，晶体结构及性质表征

2.1.1合成

2.1.2晶体学数据的测定

2.1.3化合物1和2的晶体结构

2.1.4 IR谱

2.1.5 UV-vis谱

2.1.6热重分析

2.1.7电化学性质

2.1.8合成条件讨论

2.2本章小结

第三章含四核过渡金属基于无机-有机扩展结构的锗钨杂多化合物的研究

3.1化合物(3)的合成，晶体结构及性质表征

3.1.1合成

3.1.2晶体学数据的测定

3.1.3化合物3的晶体结构

3.1.4 IR谱

3.1.5 UV-vis谱

3.1.6热重分析

3.1.7电化学性质

3.2化合物(4)的合成，晶体结构及性质表征

3.2.1合成

3.2.2晶体学数据的测定

3.2.3化合物4的晶体结构

3.2.4 IR谱

3.2.5 UV-vis谱

3.2.6热重分析

3.2.7电化学性质

3.3化合物(5)的合成，晶体结构及性质表征

3.3.1合成

3.3.2晶体学数据的测定

3.3.3化合物5的晶体结构

3.3.4 IR谱

3.3.5 UV-vis谱

3.3.6热重分析

3.4本章小结

第四章锆取代的锗钨杂多化合物的研究

4.1化合物(6)的合成，晶体结构及性质表征

4.1.1合成

4.1.2晶体学数据的测定

4.1.3化合物6的晶体结构

4.1.4 IR谱

4.1.5 UV-vis谱

4.1.6热重分析

4.2化合物(7)的合成，晶体结构及性质表征

4.2.1合成

4.2.2晶体学数据的测定

4.2.3化合物7的晶体结构

4.2.4 IR谱

4.2.5 UV-vis谱

4.3本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的科研成果

致谢