穿插和缠绕金属-有机骨架化合物的构筑和性能研究

摘要

配位功能材料的研究重点已从合成、结构表征转变为性能方面的研究，主要体现在研究结构和性能的构效关系以及开发性能更优异的复合杂化材料。运用分子设计和晶体工程中的有关原理和方法，对金属-有机骨架化合物材料实现功能上的分子剪裁和分子组装，使之具有新颖结构和优良性能，是现代配位功能材料研究的发展趋势之一，已经引起广大科学工作者的极大关注。穿插和缠绕现象是宏观世界中普遍存在的现象，然而在微观世界中，穿插和缠绕由于其自身结构的特殊性而并非常见。金属-有机骨架化合物往往会发生穿插和缠绕现象，常见的穿插和缠绕类型有：0D→1D；1D→1D；1D→2D；1D→3D；2D→2D；2D→3D；0D+0D→1D，1D+2D→3D等。结构上的新颖性使金属-有机骨架化合物功能材料具备了更独特的性质，成为了配位化学领域的一大研究热点。
　　 本论文致力于利用不同柔性羧酸类配体与过渡金属构筑具有新颖拓扑的缠绕网络金属-有机骨架化合物，研究和分析这些金属-有机骨架化合物的合成条件及规律、考察网络的拓扑类型、分析网络所属的缠结类型，并探索它们结构和性能间的构效关系。全文共分5章。
　　 1、第一章阐述了金属-有机骨架化合物定义、发展历程、及分类和潜在的应用价值。重点介绍了此类化合物的合成手段和各类型互穿网络化合物的结构和性能特征，以及对新颖穿插和缠绕结构化合物的研究进展进行了归纳和总结，最后对论文选题意义和进展做了概述。
　　 2、第二章介绍了通过选用一个柔性芳香二羧酸作为主配体，中性的吡啶衍生物作为辅助配体和金属自组装，构筑了9个聚合物。它们具有不同的维数、拓扑类型和性能，其中同构的聚合物1-3为目前报道的第一例四回路锁烃。同时分析了金属离子类型对构筑互穿聚合物结构和性能的影响。
　　 3、第三章介绍了通过不同的柔性羟基多元羧酸与吡啶类组成混合配体的方法，合成了一系列分别为零维、一维、二维和三维结构的配合物，分析了羟基多元羧酸的配位模式、辅助配体的尺寸大小和反应合成条件对构筑配合物的互穿类型和性能的影响。此外，聚合物14包含了三种金属，对其进行初步磁性分析表明了强的反铁磁性，其磁性理论计算正在进行中，聚合物13则表现了强的铁磁性。
　　 4、第四章阐述了选用咪唑[4，5-f][1，10]邻二氮杂菲和不同构型的羧酸类配体联用来自组装，得到了系列化合物。对咪唑[4，5-f][1，10]邻二氮杂菲配体的配位化学进行了研究，引入柔性多元芳香羧酸易于构筑缠绕结构的化合物，此外，金属离子的不同类型对构筑化合物维数有明显的影响。此类化合物表现了有趣的发光行为。
　　 5、第五章介绍了通过溶剂热方法得到二种不同缠绕类型的金属-有机骨架化合物。第一类为目前报道的分子辫股数最高的六股分子辫；第二类为2D→3D三重穿插6-节点的22.48.65(Schl(a)flisymbol)网络，在该聚合物中，包含了一个罕见的双核轮浆Co2(CO2)4二聚体单元。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1金属-有机骨架化合物的背景和发展

1.2金属-有机骨架化合物的分类

1.2.1团簇或零维骨架化合物(discrete cluster or zero dimension framework compounds)

1.2.2一维金属-有机骨架化合物(one-dimensional MOF compounds)

1.2.3二维金属-有机骨架化合物(two-dimensional MOF compounds)

1.2.4三维金属-有机骨架化合物(three-dimensional MOF compounds)

1.2.5刚性配体的金属-有机骨架化合物

1.2.6柔性配体的金属-有机骨架化合物

1.2.7刚性和柔性混合配体的金属-有机骨架化合物

1.3金属-有机骨架化合物的应用前景

1.3.1光学性能

1.3.2薄膜材料

1.3.3吸附材料

1.3.4磁性材料

1.3.5导电材料

1.3.6非线性光学材料

1.4缠绕金属-有机骨架化合物的特点

1.4.1缠绕网络的类型

1.4.2一些拓扑术语

1.5缠绕金属-有机骨架化合物的特殊性能

1.6本论文的选题目的、意义及主要结果

1.6.1本论文的选题目的和意义

1.6.2主要成果

第二章基于4，4’-氧化二苯甲酸调控的互穿分子聚集体

2.1实验部分

2.1.1试剂

2.1.2仪器

2.1.3配合物1-9的合成和结构表征

2.2配合物的晶体结构

2.3结果与讨论

2.3.1 {[Cu(oba)(bpp)]·H2O}n(1)晶体结构

2.3.2配合物1的热稳定性

2.3.3 {[Co(oba)(bpp)]·H2O}n(2)和{[Ni(oba)(bpp)]·H2O}n(3)晶体结构

2.3.4 {[Cu(oba)(bpe)]·H2O}n(4)和{[Co(oba)(bpe)]·H2O}n(5)晶体结构

2.3.5 {[Cu(oba)(bpe)]·H2O}n(4)的荧光

2.3.6 {[Mn(oba)(bpe)]·H2O}n(6)的晶体结构

2.3.7 {[Cd(oba)(N3)]}n(7)和{[Cu(oba)(N3)]}n(8)晶体结构

2.3.8 {[Zn(oba)(N5，)·2H2O]}n(9)晶体结构

2.3.9聚合物1-9结构的比较

2.3.10聚合物6的热稳定性和吸附

2.3.11聚合物7和9的荧光分析

2.4小结

第三章羟基多元羧酸配合物的合成和表征

3.1实验部分

3.1.1试剂

3.1.2仪器

3.1.3配合物10-18的合成和结构表征

3.2配合物的晶体结构

3.3结果与讨论

3.3.1 {[Cu(Hmal)(bpp)·6H2O]}n(10)晶体结构

3.3.2 {[Cu(Hmal)(bpa)]·2.5H2O}n(11)晶体结构

3.3.3 {[Co(Hmal)(bpe)(H2O)2]·(0.Sbpe)(H2O)}n(12)晶体结构

3.3.4 {[Cu3(H2tar)(tar)(H2O)(bpa)]·3H2O}n(13)晶体结构

3.3.5 [Na3KCu5(tar)2(Htar)2(H2O)7]n(14)晶体结构

3.3.6 {[Cu(H2tar)(2，2’-bipy)]·5H20}n(15)晶体结构

3.3.7 [Fe2(cit)2(H2O)2](H2bpa)(16)和[Fe2(cit)2(H2O)2](H2bpe)(17)晶体结构

3.3.8 [Fe4(cit)4(H2O)4](H2bpp)2.H2O(18)晶体结构

3.3.9配合物的热稳定性

3.3.10配合物的磁学性质

3.4小结

第四章含咪唑[4，5-f][1，10]邻二氮杂菲的配合物合成和性质研究

4.1实验部分

4.1.1试剂

4.1.2仪器

4.1.3配合物19-33的合成和结构表征

4.1.4配合物的晶体结构

4.2结果与讨论

4.2.1 [Ni(IP)(H2O)4]-(2n2O)(SO4))(19)晶体结构

4.2.2 {[M(IP)(μ2-SO4)(H2O)2](M=Zn 20，and M=Mn 21)晶体结构

4.2.3 {[M2(IP))2(μ2-SO4)2(H2O)4]-2HO)(M=Zn 22，M=Co 23)晶体结构

4.2.4 {[Mns(IP)(μ2-SO4)]-(6.5H2O)(sdba))(24)的晶体结构

4.2.5 {[Mn(IP)2(H2O)2][Mn(pydc)2((HsO)2])-(4H2O)(25)的晶体结构

4.2.6 {[Mn(IP)(fum)(H2O)·H2O}(26)的晶体结构

4.2.7 {[ME(IP)s(fum)2]·8H2O)(M=Cd 27，and M=Zn 28)的晶体结构

4.2.8 ｛[Cd2(IP)2(bptc)(H2O)2]·(7.3H2O)}(29)和{[Zn2(IP)2(bptc)(H2O)2]·(3H2O)}(30)晶体结构

4.2.10配合物19-33结构比较和分析

4.2.11配合物的热稳定性

4.2.12配合物的荧光

4.2.13 IP配体荧光计算

4.3小结

第五章 1，3-双(4-羧基-苯氧基)丙烷构筑的新型穿插聚合物

5.1实验部分

5.1.1试剂

5.1.2仪器

5.1.3配合物34-35的合成和结构表征

5.1.4配合物的晶体结构

5.2结果与讨论

5.2.1 {[ME(bcp)2(bpp)2(H20)2])n(M=Cu(34)，M=Co(35))晶体结构

5.2.2 {[C02(bcp)2(bpp)]·2CHsOH])n(36)晶体结构

5.2.3聚合物34和36的热稳定性

5.3小结

论文结论和创新点

展望

参考文献

附录 本文中采用的有机配体名称简写表

1.作者简介

2.攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢