新型单茂第ⅣB族过渡金属配合物的合成、结构及催化活性的研究

摘要

自Zeigler-Natta催化剂问世以来，人们对烯烃聚合催化剂及其烯烃聚合、共聚和齐聚的研究百花齐放，尤其是Dow公司发现的限定几何构型茂金属催化剂(CGC-s)更是花中奇葩，显示出独特的催化聚合性能。本论文报道了一类新型的1-甲基-1H-咪唑侧链官能化环戊二烯基配体及其第IVB族过渡金属(Ti和Zr)配合物的合成研究，并且研究了配合物所组成的催化体系催化烯烃聚合的催化性能。本论文由三个相互关联的部分组成：
　　 首先是配体的制备，将1-甲基-1H-咪唑C2进行锂化，然后分别与6,6-二苯基富烯、6-苯基富烯进行反应，经水解、纯化成功得到了配体2-{[1，3-环戊二烯基-1(2)-]二苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(3a)和2-{[1，3-环戊二烯基-1(2)-]苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(3b)，还得到了环戊二烯基上有丁基取代的一个副产物2-{[正丁基环戊二烯基-1(2)-]苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(4)。将配体3a和3b与n-BuLi反应，纯化得到了配体锂盐[(1-甲基-1H-咪唑-2-κN3)二苯基甲基(η5-2,4-环戊二烯基)]二(四氢呋喃)锂盐(2a)和{2-[(η5-2,4-环戊二烯基)苯基甲基]-1-甲基-1H-咪唑}锂盐(2b)，其中配体锂盐2a的X-ray单晶衍射分析显示金属锂原子上配有2分子的THF。
　　 其次是配合物的合成研究，将配体锂盐2a和2b转化成三甲基硅基取代的环戊二烯基配体，分别与TiCl4、ZrCl4或ZrCl4·2THF进行反应得到相应的配合物，经纯化成功得到了配合物三氯{2-[(η5-环戊二烯基)二苯基甲基]-1-甲基-1H-咪唑-κN3}(四氢呋喃)锆(Ⅳ)(6a)，配合物6a的X-ray单晶衍射分析显示金属锆原子上配有1分子的THF。
　　 最后是对配合物催化烯烃聚合活性的研究，我们对配合物6a和甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系进行均相催化乙烯聚合的初步研究，实验得出在Al/Zr摩尔比为3000时，催化活性可达到1.30×105 g·(mol·h)-1，经凝胶色谱分析(GPC)发现所得聚乙烯分子量分布比较窄，分子量也相对较小。另外，我们还对配合物6a进行硅胶负载化进行催化乙烯聚合的研究。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1烯烃聚合催化剂的发展概述

1.1.1 Ziegler-Natta催化剂

1.1.2茂金属催化剂

1.1.3非茂金属催化剂

1.2茂金属催化剂催化烯烃聚合的研究进展

1.2.1茂金属催化剂用于乙烯齐聚的研究现状

1.2.2茂金属催化剂用于乙烯原位共聚的研究进展

1.2.3茂金属催化体系催化烯烃聚合的机理

1.3本课题选题的目的和意义

参考文献

第二章1-甲基-1H-咪唑侧链单原子桥联环戊二烯配体的合成研究与表征

2.1引言

2.2配体2-{[1，3-环戊二烯基-1(2)-]二苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(3a)的合成研究与表征

2.3配体2-{[1，3-环戊二烯基-1(2)-]苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(3b)的合成研究与表征

2.4配体2-{[1，3-环戊二烯基-1(2)-]二甲基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(3c)的合成研究

参考文献

第三章1-甲基-1H-咪唑侧链单原子桥联环戊二烯钛锆配合物的合成研究与表征

3.1引言

3.2单茂金属氯化物的合成研究

3.2.1配体锂盐(2a)的合成研究与表征

3.2.2配体锂盐(2b)的合成研究与表征

3.2.3副产物锂盐(4’)的合成研究与表征

3.2.4配合物(6a)的合成研究与表征

3.2.5配合物(6b)的合成研究与表征

3.2.6配合物(6c)的合成研究与表征

3.2.7配合物(6d)的合成研究与表征

3.3单茂金属胺基化合物的合成研究

3.4单茂金属苄基化合物的合成研究

3.4.1苄基钛配合物(8a)的合成研究

3.4.2苄基钛配合物(8b)的合成研究

参考文献

第四章三氯{2-[(η5-环戊二烯基)二苯基甲基]-1-甲基-1H-眯唑-κN3}(四氢呋喃)锆(Ⅳ)催化乙烯聚合的研究

4.1引言

4.2配合物6a催化乙烯聚合的初步探索研究

4.3配合物6a的硅胶负载化及其催化乙烯聚合的初步探索

第五章实验部分

5.1实验通则

5.1.1实验方法

5.1.2化合物表征方法

5.1.3主要实验试剂及其预处理

5.2常用原料制备

5.2.1环戊二烯单体的制备

5.2.2 n-BuLi的制备与标定

5.2.3 ZrCl4·2THF的制备

5.2.4 6,6-二苯基富烯的制备

5.2.5 6-苯基富烯的制备

5.2.6 6,6-二甲基富烯的制备

5.2.7四-(二乙胺基)钛的制备

5.2.8四苄基钛的制备

5.3配体的合成

5.3.1 2-{[1，3-环戊二烯基-1(2)-]二苯基甲基)-1-甲基-1-H-咪唑(两种异构体α：β=3：7)

5.3.2 2-{[1，3-环戊二烯基-1(2)-]苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(两种异构体α：β=3：5)

5.4配合物的合成

5.4.1[(1-甲基-1H-咪唑-2-κN3)二苯基甲基(η5-2，4-环戊二烯基)]二(四氢呋喃)锂盐

5.4.2{2-[(η5-2，4-环戊二烯基)苯基甲基]-1-甲基-1H-咪唑}锂盐

5.4.3三氯{2-[(η5-环戊二烯基)二苯基甲基]-1-甲基-1H-咪唑-κN3}(四氢呋喃)锆(Ⅳ)

5.5催化乙烯聚合

5.5.1配合物6a催化乙烯聚合

5.5.2配合物6a的硅胶负载化

参考文献

结论

附录

攻读硕士学位期间取得的科研成果

致谢