聚甲氧基二甲醚合成的酸性树脂催化剂的研究

摘要

将聚甲氧基二甲醚用作柴油添加剂使用，与柴油组成混合燃料。使用时具有环保及高效性能，可有效节能减排。本实验使用低成本原料甲醇、甲醛及低成本催化剂酸性树脂进行合成研究，旨在为聚甲氧基二甲醚的生产提供一个新的路线。
　　本文合成实验使用甲醇、甲醛在酸性树脂催化剂上合成聚甲氧基二甲醚。本文的主要工作为催化剂研究和合成工艺条件考察。在催化剂研究中，首先筛选树脂催化剂，在催化机理分析基础上，在树脂引入含有质子酸的酸性基团，并在此基础上再次引入路易斯酸改性催化剂酸性，同时考察催化剂再生条件。并对其合成工艺进行优化，得到优化的工艺条件。
　　首先，讨论了甲醇甲醛合成聚甲氧基二甲醚的催化反应机理，是在酸性树脂催化下的缩醛化反应。本实验对部分市售酸性树脂进行筛选，实验结果显示:聚合反应时强酸性树脂D001催化效果较优。甲醇转化率为43.5％，产物选择性为40.8％。
　　其次，以聚苯乙烯白球树脂作为底物，对催化剂进行酸化。使用浓硫酸、发烟硫酸、氨基磺酸、浓磷酸和醋酸对白球树脂进行酸化，调节催化剂的酸性。结果表明:发烟硫酸制备出的强酸性树脂具有较高的催化活性。聚合反应甲醇转化率为45.8％，产物选择性为46.3％。在此基础上对强酸树脂引入路易斯酸进行改性，继续优化其酸性。使用结果表明:以FeCl3为改性剂时性能最佳。聚合反应甲醇转化率为53.0％，产物选择性为49.0％。对强酸树脂和路易斯酸改性的催化剂进行表征，表明改性催化剂改性基团稳定的结合到树脂上，改性未影响树脂自身结构，且改性后其酸强度降低、酸中心数量增多。
　　使用FeCl3改性催化剂对PODEn的反应工艺条件进行了考察。最优条件为:反应温度控制在90～96℃范围内，压力1.0MPa，物料比n(CH2O)∶n(CH3OH)=3∶1，重时空速1.5h-1。聚合反应甲醇转化率和产物选择性分别为57.0％和52.8％。
　　最后对强酸性树脂催化剂失活再生进行探索。采用盐酸对失活催化剂进行再生，通过催化剂表征，推断催化剂失活的主要方式是磺酸基团中H+的损失，通过盐酸再生可得到效果较佳的再生催化剂。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 柴油添加剂研究现状

1．3 聚甲氧基二甲醚

1．3．1 聚甲氧基二甲醚合成方法

1．3．2 聚甲氧基二甲醚研究现状

1．4 聚苯乙烯酸性树脂

1．5 甲醇甲醛合成聚甲氧基二甲醚树脂催化剂的选择

1．6 本论文的主要研究意义和内容

1．6．1 研究意义

1．6．2 研究内容

第二章 实验部分

2．1．2 实验仪器

2．2 催化剂制备

2．2．1 催化剂的预处理

2．2．2 催化剂的酸化

2．3 实验方法

2．3．1 催化剂评价装置

2．3．2 实验步骤

2．3．3 催化剂的表征

2．4 产物分析

第三章 强酸树脂催化剂研究

3．1 甲醇甲醛制备PODEn催化机理分析

3．2 市售酸性树脂的筛选

3．3 强酸性树脂催化剂的制备工艺研究

3．3．1 浓硫酸磺化的影响

3．3．2 发烟硫酸磺化的影响

3．3．3 氨基磺酸酸化的影响

3．3．4 浓磷酸酸化的影响

3．3．5 醋酸酸化的影响

3．3．6 小结

3．4 强酸树脂中引入路易斯酸酸化考察

3．4．1 强酸树脂和路易斯酸的络合机理

3．4．2 路易斯酸对强酸树脂改性的催化剂表征

3．4．3 路易斯酸的筛选

3．4．4 改性剂FeCl3加入量的影响

3．4．5 改性温度的影响

3．4．6 改性时间的影响

3．4．7 FeCl3改性市售D001

3．5 强酸树脂催化剂的再生

3．5．1 再生催化剂酸性表征

3．5．2 再生机理

3．5．3 再生工艺考察

3．5．4 小结

3．6．1 反应温度的影响

3．6．2 反应压力的影响

3．6．3 物料配比的影响

3．6．4 重时空速的影响

第四章 总结与展望

4．1 总结

4．2 展望

参考文献

研究生期间所取得成果

致谢