基于不同电子计数规则的新型超卤化物的量子化学研究

摘要

本文采用基于波函数的从头算方法和密度泛函理论对几类超卤化物体系的电子解离能和构成高效低毒性离子电池电解质的性能进行了系统的理论研究。论文共四章，主要由两部分构成:第一部分采用不同的超卤化物体系作为研究对象，系统的测试了多种密度泛函方法对超卤化物体系的适用性;第二部分对基于超卤化物阴离子的高效低毒性锂离子电池电解质的性能进行了系统的理论研究。
　　第一章叙述了本论文所选课题的背景和研究意义，包括超卤化物的特性与用途以及低毒性电解质材料研究的重要性。
　　第二章是对本文中所使用的理论方法的概述，包含从头算方法和密度泛函理论的基本概念及相关知识。
　　第三章针对常见的交换相关泛函对于不同类型超卤化物体系的适用性进行了系统的理论研究。所选择的超卤化物都是基于八电子规则的结构，包括从单核到多核以及从以卤原子为配体到非卤原子为配体的结构。本章以高精度CCSD(T)的结果作为参考，对不同类型的17种交换相关泛函进行了系统的测试。研究结果表明4种泛函，即双杂化B2T-PLYP, B2GP-PLYP, B2K-PLYP以及Range-separated泛函ωB97X能够提供和高精度CCSD(T)方法准确度相当的结果，基组方面，使用3-ξ级别的基组就足够达到所需要的精度。
　　第四章详细探讨了23个主要基于Wade-Mingos规则的非卤原子超卤化物作为高效电解质的可能性。根据高精度从头算方法CCSD(T)的结果，其中8个备选结构形成电解质的性能有望优于当前商业上所使用的离子电池电解质。通过计算衡量电解质性能的两个重要参数ΔEL1+和ΔEH2O的值，我们发现MP2方法无论在变化趋势还是具体数值的大小上都与CCSD(T)结果吻合的很好。另外，五种交换相关泛函(ωB97XD，B2GP-PLYP,B2K-PLYP, B2T-PLYP和B3LYP)也能够重现不同结构在CCSD(T)方法下的相对值的变化趋势，然而，在具体数值方面，这些DFT方法对ΔEL1+的计算结果相对CCSD(T)结果的偏差大于1eV。当需要准确预测ΔEL1+的具体数值时，DFT方法的可靠性是一个不容忽视的问题。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 超卤化物的介绍

1．2 超卤化物的特性及其重要应用

1．3 Wade—Mingos规则

1．4 本文的研究背景及意义

1．4．1 研究背景

1．4．2 不同交换相关泛函对于超卤化物体系适用性的系统测试的研究意义

1．4．3 低毒性电解质材料的研究意义

参考文献

第二章 计算方法简介

2．1 理论基础知识

2．1．2 单电子近似与Hartree-Fock(HF)方法

2．1．3 微扰理论

2．1．4 耦合簇理论(CC)

2．2 密度泛函理论(DFT)

2．2．1 密度矩阵方法

2．2．2 Hohenberg-Kolm(H-K)定理

2．2．3 Kohn-Sham方法

2．2．4 局部密度近似(LDA)

2．2．5 广义梯度近似(GGA)

参考文献

第三章 适用于8电子规则的不同种类超卤化物体系的交换相关泛函的研究

3．1 引言

3．2 理论计算方法及细节

3．3 结果与讨论

3．3．1 优化结构

3．3．2 DFT方法的可行性分析

3．3．3 含CN配体的双核超卤化物(C1-C8)的ADE值

3．3．4 MP2与HF方法的适用性

3．3．5 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)能量值的分析

3．4 本章结论

附录

参考文献

第四章 基于Wade-Mingos规则下非卤原子超卤化物低毒性电解质的理论研究

4．1 引言

4．2 理论方法和计算细节

4．3 结果与讨论

4．3．1 优化结构

4．3．2 有效电解质的可行性分析

4．3．3 从超卤化物角度分析潜在离子电池电解质

4．4 本章结论

附录

参考文献

总结与展望

致谢

攻读硕士学位期间取得的科研成果