木素和聚糖的酶催化交联反应及其在纤维板和纸板增强中的应用

摘要

植物纤维是人类赖以生存的可再生高分子资源。然而，除了种毛纤维以外，绝大多数植物纤维是由纤维素、半纤维素和木素组成的复杂的高分子复合体，基本上不具有塑料那样的热熔性以满足挤出成型的加工。传统的利用方法是保留完整细胞壁和复合胞间层（compound middle lamella，CML）组分及形态的基础上的木材加工、对原料的要求很高，产品的应用范围很有限。植物纤维作为天然高分子材料的现代化利用技术主要基于破坏复合胞间层组分及形态的基础上的成型加工技术，即以分离出来的单根纤维或纤维束为原料，通过纤维之间的交织和氢键作用而形成纸张，或者通过纤维之间的交织及粘合作用加工形成纤维板。与天然木材中通过复合胞间层的粘结方式相比，无论是依靠氢键连接还是通过合成树脂粘结均存在着物理强度低或化学稳定性差的缺点，而这种固有的缺点很大程度上限制了它们的应用范围。 国内外，人们通常采用脲醛树脂（UF）和三聚氰胺甲醛树脂（MF）等能与纤维素交联的化学助剂来提高纤维板和纸张的湿强度。然而，上述胶粘剂的原料均来源于不可再生的石油产品，同时酚醛树脂和脲醛树脂等均会在使用过程中放出游离甲醛，对人们的生命健康带来严重危害，尤其被用于室内装修时往往成为无形的“杀手”。甲醛能与蛋白质中的氨基结合，使蛋白质变性，扰乱细胞的代谢，对人体细胞具有极大的破坏作用，可致癌[20，21]。因此，有必要研究出一种无污染的键合方式使植物纤维之间能产生牢固的结合，这无论对发展高强度特种纸还是环保型中密度纤维板（Medium Density Fibreboard，MDF）均有十分重要的意义。酶工程的异军突起，使得在人造板和纸张生产工艺中实现无毒无胶增强成为可能。 本文模拟植物木质化过程，采用木素氧化酶体系（漆酶体系）催化纤维中的残留木素、工业木素、木素前驱物（松柏醇葡萄糖苷）、对羟基肉桂酸以及碳水化合物之间的自由基聚合反应，然后进行压制纤维板及抄造纸板实验。为了解纤维板及纸张中残余木素、木素前驱物（松柏醇葡萄糖苷）和对羟基肉桂酸与碳水化合物之间的化学键连接情况，加入带13C同位素标记的木素前驱物（松柏醇葡萄糖苷-[α-13C]）进行示踪并且利用SEM、同位素标记法和高分辨率固体CP/MAS13C-NMR对其进行化学结构和形态的分析，了解木素及其与聚糖之间的化学键结合及作用机理。 本文还研究了漆酶体系下松柏醇葡萄糖苷协同果胶与纤维的催化聚合反应。采用13C同位素示踪技术，结合核磁共振技术和环境扫描电镜来探讨木素在细胞壁沉积过程中形态上的变化及其与果胶形成的复合体（DHP-pectin复合体，简称PDHPC）。首先合成松柏醇葡萄糖苷-[α-13C]，在模拟自然条件下，用果胶为基体，在漆酶和β-葡萄糖苷酶的协同作用下，使作为木素前驱物的松柏醇葡萄糖苷发生脱氢聚合反应，形成脱氢聚合物（DHP）以及该聚合物与果胶形成的复合体（DHP-PC），并利用高分辨率固体CP/MAS13C-NMR测试技术和环境扫描电镜探讨了纤维板中所得复合体的形态及其结构单元之间的连接情况。通过CP/MAS13C-NMR分析可知，重新在纤维之间产生了类似胞间层的木素的沉积物（DHP-Carbohydrate Complexes，简称DHP-CC），DHP-CC中木素结构单元之间主要通过β-O-4、β-β和β-s的形式相连接。并且使得已经分离的纤维之间重新产生苯甲醚键、酯键等木素-聚糖复合体形式的交联以及木素之间的β-芳基醚键等共价键的连接，另外还形成少量香草醛结构及α位带有亚甲基结构的结构单元，从而使纤维之间形成牢固的化学键的交联，提高了纤维板的物理力学性能的抗水性能。 本文研究了漆酶催化体系下对羟基肉桂酸协同果胶与纤维的催化聚合交联反应及在纤维板和纸张增强中的应用。首先合成对羟基肉桂酸，以对羟基苯甲醛和丙二酸为原料，甲苯、吡啶作为溶剂，苯胺和哌啶作催化剂合成对羟基肉桂酸，工艺条件经优化后，具有反应时间短、得率和纯度高等优点。漆酶体系下对羟基肉桂酸协同果胶处理纤维压制纤维板，当对羟基肉桂酸用量为4％时，实验结果基本达到国家中密度纤维板（MDF，GB/T11718-1999）国家一级标准。对羟基肉桂酸与漆酶联合用于瓦楞原纸的增强时，随着对羟基肉桂酸用量的增加，其瓦楞原纸的裂断长、环压强度和耐破指数都呈现上升的趋势，当对羟基肉桂酸的用量为10％时，其纸张的抗张强度和环压强度都达到最大，与空白样品相比，分别增加了48.1％、67.3％和44.7％；与单独用漆酶处理的样品相比，分别增加了37.2％、60.2％和33.9％，经处理的瓦楞原纸的各项物理力学性能指标均超过瓦楞原纸国家标准（GB13023-91）A级指标。 本文还研究了漆酶体系下工业木素与纤维的催化聚合交联反应及其在中密度纤维板和纸张的增强中的应用。由实验结果可知，当工业木素的用量为20％时，其吸水厚度膨胀率、纤维板的静曲强度（MOR）、弹性模量（MOE）和内结合强度（IB）指标均达到国家标准中密度纤维板（MDF，GB/T11718-1999）的一级标准（TS≤15％）。同时，漆酶体系下协同工业木素对瓦楞原纸的增强，当工业木素用量为8％时，其瓦楞原纸的抗张强度、环压强度和耐破指数都达到最大，与空白样品相比，分别增加了31.0％、44.9％和22.9％；与单独用漆酶处理相比，分别增加了21.4％、39.2％和13.8％，其瓦楞原纸的各项物理力学性能指标均符合瓦楞原纸国家标准（GB13023-91）A级指标；在不加漆酶的条件下仅用工业木素处理时，当工业木素用量为2％时，其各项物理强度指标达到最大，与空白样品相比，分别增加了-0.5％、2.1％和-1.2％。漆酶体系下加入工业木素比单独工业木素处理其裂断长、环压强度指数和耐破指数指数最大分别增加31.7％、42.0％和24.3％。该研究为工业木素作为增强剂在纤维板和纸板中应用开辟了一条新路。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1纤维板和纸板工业的现状及发展趋势

1.1.1纤维板及纸板工业的现状

1.1.2纤维板及纸板工业的发展趋势

1.2植物纤维的酶催化交联反应在纤维板及纸板中的研究进展

1.3纤维胞间层的修复与纤维板和纸板的增强

1.3.1木素及木素-碳水化合物复合体的生物合成

1.3.2人工合成木素及木素-碳水化合物复合体的研究进展

1.4本研究的目的与主要内容

1.4.1研究目的

1.4.2研究内容

第2章 漆酶体系下松柏醇葡萄糖苷协同果胶与纤维的催化聚合机理的研究

2.1实验材料、仪器

2.2实验方法

2.2.1工艺流程

2.2.2纤维板扫描电镜观察

2.2.3纤维板的CP／MAS 13C-NMR测试

2.3实验结果与讨论

2.3.1纤维板密度的讨论

2.3.2纤维板物理力学性能的测定结果的讨论

2.3.3纤维板扫描电镜观察与分析

2.3.4纤维板的CP／MAS 13C-NMR测试与分析

2.4本章小结

第3章漆酶体系下工业木素与纤维的催化聚合反应及其应用

3.1漆酶处理麦草CMP纤维的工艺条件

3.1.1实验材料、仪器

3.1.2工艺流程

3.1.3漆酶酶活的测定

3.1.4石蜡乳液固含量的测定

3.1.5纤维板物理力学性能检测指标及其检测方法

3.1.6漆酶处理麦草纤维的正交实验设计

3.1.7实验方法

3.1.8实验结果与讨论

3.1.9小结

3.2漆酶体系下工业木素与纤维的催化聚合反应在纤维板中的应用

3.2.1实验材料、仪器

3.2.2 实验方法

3.2.3工业木素的提取

3.2.4纤维板物理力学性能检测指标及其检测方法

3.2.5实验结果与讨论

3.2.6纤维板扫描电镜观察

3.2.7小结

3.3漆酶体系下工业木素处理麦草纤维抄造瓦楞原纸

3.3.1实验材料、仪器

3.3.2实验方法

3.3.3纸张物理力学性能检测指标及其检测方法

3.3.4实验结果与讨论

3.3.5小结

3.4本章小结

第4章 漆酶体系下对羟基肉桂酸协同果胶与纤维的催化聚合反应及其应用

4.1对羟基肉桂酸的合成

4.1.1实验材料、仪器

4.1.2合成路线

4.1.3正交实验设计

4.1.4合成步骤

4.1.5实验结果与讨论

4.1.6小结

4.2漆酶体系下对羟基肉桂酸协同果胶处理麦草纤维压制纤维板

4.2.1实验材料、仪器

4.2.2实验方法

4.2.3纤维板物理力学性能检测指标及其检测方法

4.2.4实验结果与讨论

4.2.5纤维板扫描电镜观察

4.2.6小结

4.3漆酶体系下对羟基肉桂酸处理麦草纤维抄造瓦楞原纸

4.3.1实验材料、仪器

4.3.2实验方法

4.3.3纸张物理力学性能检测指标及其检测方法

4.3.4实验结果与讨论

4.3.5小结

4.4本章小结

第5章总结

5.1研究的主要结论

5.2本研究的创新之处

5.3下一步工作计划

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文