系列有机酸脱铬机理的研究

摘要

根据不同有机酸脱铬过程中脱铬液pH值、相对铬含量和胶原水解量的变化,研究了有机酸碳原子数、羟基数和羧基数对其脱铬性能的影响。结果表明:碳原子数增加,二元羧酸根脱铬能力降低；羟基数增加,四碳二元羧酸的脱铬性能提高,含有两个羟基的酒石酸根脱铬能力大于丁二酸根；一羟羧酸中含有三个羧基的柠檬酸根脱铬能力大于含有一个羧基的乳酸根。有机酸分子位阻对其脱铬性能影响较大,升高温度和与盐酸复配均可显著降低其影响程度；有机酸根的脱铬能力及对胶原结构的稳定性的影响均大于H+。不同有机酸脱铬前期酸根和H+的脱铬主次顺序受有机酸浓度和反应温度的影响；胶原水解物对体系pH值具有一定的缓冲作用,其量越大,缓冲作用越强；皮胶原水解量主要与酸根进攻铬与胶原的结合点有关,脱除多点结合的铬配合物,胶原水解量大；脱除单点结合的铬配合物,胶原水解量相对较小。
　　 通过系列有机酸与铬液和明胶的混合液的pH值和最大吸收峰位的变化,探讨了有机酸根取代明胶与铬配位的影响因素。结果表明:草酸、丙二酸和乳酸均可取代分子相对较大的铬配合物中的配位羟基,使溶液pH值升高；丁二酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸主要取代其它配位体,使溶液pH值下降。根据混合液长波特征吸收峰位的紫移速率大小可判断有机酸根与铬配位反应的快慢。结合系列有机酸与铬配位反应液的pH值和最大吸收峰位的变化,通过反应温度、反应时间、铬配合物分子大小、有机酸与Cr2O3摩尔比和配体对有机酸与铬配位反应的影响,发现室温下有机酸与铬配位快慢依次为:酒石酸＞草酸＞柠檬酸＞丙二酸＞乳酸＞丁二酸,增大有机酸与Cr2O3摩尔比和升高反应温度均可促进有机酸根与铬的配位反应。
　　 pH值和电导率可从溶液中离子种类、数量、大小等静态变化,以及离子迁移速率等动态变化的不同角度反映草酸根对铬络合物配体的取代、去配聚作用。通过反应液pH值和电导率相结合及反应过程中溶液特征吸收峰位的变化,研究了草酸与铬络合物的配位反应,结果表明:草酸易于取代铬络合物中的水及酸根配体,反应液pH值下降、电导率下降早,而去配聚作用比较难,反应液pH值升高、电导率下降晚。A/B摩尔比、铬配合物分子大小影响草酸与铬的配位反应程度,A/B摩尔比增大、铬液pH值低有利于配位反应的进行；草酸根与Cr(Ⅲ)形成1:1的配合物。结合特征吸收峰位、峰值以及吸收半峰宽的变化,对酒石酸与铬配位反应的研究表明:酒石酸摩尔量、铬配合物分子大小均影响酒石酸根与铬配位反应,升高温度可减少分子位阻对取代反应的影响,适当增大酒石酸的羧基解离度、铬配合物的分子大小均有利于其与铬配位,但前者的影响程度大于后者。
　　 首次应用动态力学分析,研究了脱铬皮储能模量、交联密度和损耗模量对温度的依赖性,并与酸皮和铬鞣皮进行比较,从热形变温度和交联密度探讨了几种皮热变性能上的差别,认为铬鞣皮及酸皮储能模量在热形变点之前的变化,主要由构象熵的增加引起的,转变点之后则主要由交联密度的减少而引起；脱铬皮则因物理交联密度下降使储能模量降低。胶原纤维的交联密度越高,耐温性越强,对热的敏感度越低,几种皮的交联密度高低顺序为:铬鞣皮＞酸皮＞脱铬皮。