稀土掺杂的钙钴氧系热电转换材料的研究

摘要

随着经济的快速发展，能源短缺和环境污染问题日益严重，开发环保新能源已成为全球能源发展趋势。热电材料通过载流子的移动来实现热能与电能的直接相互转化，是一种先进的能量转换材料，由于其在环境保护和能源利用等方面的优势，受到了科学家的高度重视。
　　本文采用溶胶-凝胶法合成稀土单元素掺杂的Ca3-xAxCo4O9（A=La or Sm）和复合掺杂的Ca3-2xLaxSmxCo4O9材料的前驱粉末，再通过烧结得到热电材料烧结体。研究粉末和材料烧结体制备的工艺条件以及稀土离子对Ca位的替代对材料的结构和性能的影响。用差热分析仪对预处理得到的凝胶粉末进行差热-热重分析，用扫描电子显微镜观察前驱粉末以及材料烧结体的微观形貌，用X-射线衍射仪分析材料的组成，用四探针法测量热电材料的电阻率从而得到电导率，并通过估算得出热电材料的热导率。主要研究结果如下：
　　1、采用溶胶-凝胶法，并分别通过常规加热法和微波加热法成功地制备了材料的前驱粉末。微波加热法与常规加热法相比可以更快地得到纯相的前驱粉末，且粉末的结晶程度更高，晶形发育更完善。将粉末在20 MPa下压片、900℃下高温烧结5小时并进行微波二次烧结，最终得到热电材料烧结体。
　　2、XRD测试结果表明，单元素掺杂以及复合掺杂后材料的物相都没有发生改变，没有杂相生成，稀土离子都能成功地取代Ca位，进入到Ca-Co-O体系的晶格结构中，成为单一化合物。
　　3、电导率的测试结果表明，热电材料的电导率随温度的升高整体呈现出增加的趋势；单元素掺杂以及复合掺杂La和Sm后，材料的电导率都高于不掺杂材料的电导率；材料的电导率随掺杂量的增加而逐渐增加，当电导率达到最大值后继续增大掺杂量，材料的电导率逐渐减小。本实验中，单元素掺杂当La的量为0.7、掺杂Sm的量为0.5、复合掺杂当La和Sm的量都为0.35（即总掺杂量为0.7）时，掺杂材料的电导率分别达到最大值。
　　相同掺杂量下，单元素掺杂La材料的电导率大于掺杂Sm材料的电导率，复合掺杂热电材料的电导率介于两种单元素掺杂材料的电导率之间，但不是二者的平均值，在温度低时接近于单元素掺杂Sm材料的电导率，在温度高时接近于掺杂La材料的电导率。
　　4、热电材料的电子热导率估算结果表明，稀土掺杂后Ca3-xAxCo4O9和Ca3-2xLaxSmxCo4O9体系材料的电子热导率都没有降低，且随着温度的升高有所增加， 但数值都非常小；而稀土掺杂后引起晶格结构变化，使声子散射作用加强，热导率中起主导作用的声子热导率大幅度地降低。所以综合考虑电子热导率和声子热导率的变化，掺杂材料的总体热导率是减小的。
　　稀土掺杂后，材料的热电参数得到了一定的改善，稀土元素La、Sm的单元素掺杂以及二者的复合掺杂都有利于优化材料的热电性能。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 材料的热电效应

1.3 氧化物热电材料的研究进展

1.4 氧化物热电材料应用

1.5 本课题的研究内容

第二章 实验方法

2.1 实验试剂和仪器

2.2 前驱粉末的制备

2.3 热电材料的制备

2.4 材料热电性能的测试

2.5 复合掺杂Ca3-2xLaxSmxCo4O9热电材料的制备和性能测试

第三章 热电材料前驱粉末的制备

3.1 胶凝温度的影响

3.2 前驱粉末的差热-热重检测与分析

3.3 掺杂前后前驱粉的形貌和物相测试与分析

3.4 常规加热粉末预烧温度的确定

3.5 常规加热粉末保温时间的确定

3.6 最高煅烧温度的确定

3.7 微波加热条件的影响

3.8 本章小结

第四章 Ca3-xAxCo4O9热电材料的制备（A=La or Sm）

4.1 压力影响

4.2 高温煅烧升温速度对材料的影响

4.3 掺杂对热电材料的影响

4.4 微波二次烧结的影响

4.6 本章小结

第五章 Ca3-xAxCo4O9热电材料的热电性能测试及分析

5.1 热电材料电导率的测试

5.2 热电材料热导率的估算

5.4 本章小结

第六章 复合掺杂Ca3-2xLaxSmxCo4O9热电材料的研究

6.1 材料的形貌观察

6.2 材料XRD物相分析

6.3 材料热电性能的测试与分析

6.4 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读硕士期间发表论文情况