基于不同自由基的超声催化降解环丙沙星的效果和机理研究

摘要

环丙沙星作为喹诺酮类抗生素之一，广泛用于临床、畜牧和水产养殖等方面，在水环境中频繁检出，目前城镇污水厂常规处理工艺不能将其有效降解。高级氧化技术在处理难降解有机物方面的成效显著，其中超声波辐照技术因清洁、高效及简便等众多优势脱颖而出。本研究基于羟基自由基和硫酸根自由基氧化对环丙沙星进行降解，主要开展了以下几方面的工作：Co2+(CoSO4)催化超声/H2O2(US/H2O2)、磁性铁钴(CoFe2O4)催化超声/H2O2(US/H2O2)和超声活化过硫酸氢钾(PMS)降解环丙沙星。
　　(1)Co2+(CoSO4)能有效催化超声/H2O2(US/H2O2)降解环丙沙星，降解效果受Co2+、H2O2添加浓度、反应温度及初始pH值等因素影响。H2O2浓度在4.0～32.0mmol/L范围，环丙沙星的去除率由69.85％增加到76.05％；Co2+浓度在25.8～96.8mmol/L范围，环丙沙星去除率逐步上升，由49.73％增大到82.24％；温度对环丙沙星的降解影响较大，15~45℃范围，去除率随温度的升高而增加，由43.74％增加至99.22％；调节初始pH值至3.0，在Co2+、H2O2添加浓度分别为64.5mmol/L、8mmol/L，温度25℃时，环丙沙星的去除率最高，为71.23％。异丙醇的抑制实验表明，Co2+增强环丙沙星超声降解主要在于·OH的氧化作用。HPLC谱图表明，环丙沙星在Co2+/US/H2O2降解体系中主要生成三种产物。CoFe2O4也能有效催化超声/H2O2(US/H2O2)降解环丙沙星，CoFe2O4添加浓度在0.02g/L～0.1g/L范围内，环丙沙星的去除率由44.84％升高到98.94％；H2O2添加浓度为2mmol/L时，去除率达97.85％。反应体系pH值对环丙沙星降解的影响较为显著，pH=3.00左右，环丙沙星去除率最高。与Fenton反应类似，体系的主要活性物种是?0H。CoFe2O4催化超声/H2O2降解环丙沙星主要通过两种途径进行，生成3种中间产物，且该体系能够有效去除环丙沙星对大肠杆菌的抑菌活性。
　　(2)超声活化过硫酸氢钾(PMS)体系也能实现环丙沙星的有效降解。PMS添加浓度在0.05g/L～0.4g/L范围内环丙沙星的去除率随其浓度的增大而升高，最高达98.33％；pH<5.00时，环丙沙星降解率较低，增大pH值到6.97去除率迅速升高，调节pH至9.00以上可达95.96％。自由基抑制实验表明，体系中·OH、SO4-·和O2-·共存，pH=7.00条件下自由基氧化作用顺序依次为O2-·>SO4-·>·OH。初步推断超声活化单过硫酸盐降解环丙沙星主要通过哌嗪环开环脱环生成两种中间产物。抑菌性实验表明，降解反应生成的新产物对大肠杆菌无抑菌性。
　　本研究为控制环丙沙星污染废水提供了一定了理论依据和参考。

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1绪论

1.1抗生素污染废水现状

1.1.1抗生素应用及残留

1.1.2抗生素生态毒性及潜在风险

1.1.3典型喹诺酮类抗生素—环丙沙星

1.2 抗生素污染废水的主要处理技术

1.2.1 生物法

1.2.2 物化法

1.2.3基于·OH的高级氧化技术

1.2.4基于SO4-·的高级氧化技术

1.2.5基于其他自由基的高级氧化技术

1.3 研究背景、方案及技术路线

1.3.1 研究背景

1.3.2 研究方案

1.3.3 技术路线

1.4研究目标

2 Co2+强化超声/H2O2降解环丙沙星的研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验仪器与试剂

2.2.2实验方法

2.3结果与讨论

2.3.1不同实验条件下环丙沙星的降解

2.3.2 Co2+添加浓度的影响

2.3.3 H2O2添加浓度的影响

2.3.4反应温度的影响

2.3.5 超声功率的影响

2.3.6 pH的影响

2.3.7 环丙沙星初始浓度的影响

2.3.8 环丙沙星的产物分析

2.4本章小结

3 CoFe2O4催化超声/H2O2降解环丙沙星的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1实验仪器与试剂

3.2.2实验方法

3.3 结果与讨论

3.3.1不同实验条件下环丙沙星的去除效果

3.3.2 CoFe2O4添加浓度的影响

3.3.3 H2O2添加浓度的影响

3.3.4 反应液pH值的影响

3.3.5环丙沙星初始浓度的影响

3.3.6不同形态氮对环丙沙星降解的影响

3.3.7 Cl-对环丙沙星降解的影响

3.3.8 CoFe2O4催化US/H2O2降解环丙沙星的产物分析

3.3.9 抑菌性分析

3.4 结论

4 超声活化单过硫酸盐降解环丙沙星

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验仪器与试剂

4.2.2实验方法

4.3结果与讨论

4.3.1不同实验条件下环丙沙星的降解效果

4.3.2 PMS浓度的影响

4.3.4反应温度的影响

4.3.5 初始pH值影响及自由基鉴别

4.3.6 环丙沙星初始浓度的影响

4.3.7 不同形态氮对环丙沙星降解的影响

4.3.8 Cl-对环丙沙星降解的影响

4.3.9超声活化PMS降解环丙沙星的HPLC图谱分析

4.3.10 抑菌性分析

4.4结论

5结论与展望

5.1结论

5.2展望

致谢

参考文献

附录