超临界甲醇中生物油酯化提质的研究

摘要

生物质能是一种来源丰富的清洁可再生能源，将其快速热裂解制取生物油是生物质能利用的重要途径之一。然而，生物油的成分复杂、稳定性差、含水量高、酸性强、热值低，这些性质严重影响了生物油的品质，特别是高含酸量所导致的腐蚀性，限制了其在现有内燃机上的直接应用。因此，对生物油进行酯化改性提质，降低其酸性，无论是对于其作为燃油使用，还是进一步提质制取高附加值化学品都具有重要的意义。论文从研究生物油中代表性化合物在超临界甲醇中酯化出发，研究了各组分在酯化过程中的相互作用以及对酯化反应的影响，进而通过自制高活性固体酸催化剂，考察了生物油在超临界甲醇中的酯化提质效果。
　　以乙酸（AC）、丙烯酸（AR）、乙酰丙酮（AA）、糠醛、2-甲氧基苯酚（MP）和水等组分构建模拟生物油，研究其在超临界甲醇酯化反应过程，重点考察了各种组分对酯化反应的影响。发现超临界酯化过程中存在着不同酸的酯交换作用；水分对酯化反应具有明显的抑制作用，但在超临界醇中酯化时表现出更高的耐水性。AA和糠醛对酯化反应基本没有影响，但AA自身会被转化为丙酮和乙酸甲酯，而糠醛会发生缩醛化反应。MP对 AR的酯化具有促进作用，并抑制聚合，从而可以提高酯化的转化率和选择性。
　　采用浸渍法制备了固体酸催化剂SO42-/γ-Al2O3，确定了H2SO4最佳浸渍浓度为1.0 mol/L，适宜焙烧温度为500℃。Hammett法滴定分析表明SO42-/γ-Al2O3为固体超强酸。在该催化剂作用下，于300℃和15.0 MPa，停留时间为10.0 min，醇酸摩尔比为10:1的条件下，乙酸的转化率可达95％，且持续运行10 h后转化率基本不变，表明催化剂具有较好的稳定性。以SO42-/γ-Al2O3固体酸催化模拟生物油酯化时发现，催化剂具有良好的耐水性，但糠醛容易在催化剂表面结焦，导致催化剂失活。超临界条件下酯化时的结焦要明显弱于常压条件下，这可能是由于超临界甲醇具有良好的溶焦能力，因而可以抑制在催化剂表面的结焦发生。
　　将SO42-/γ-Al2O3固体酸用于真实生物油的酯化提质，提质后生物油的热值提高了54.21%；密度和运动粘度分别降低了20.33%和82.59%，稳定性增强。GC-MS分析表明，固体酸可催化生物油中多种有机酸酯化，提质后的生物油中酯类物质含量得到增加，油品质量得到明显改善。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 生物质能概述

1.3 生物质能的利用技术

1.4 生物油的特性及改性提质

1.5 固体超强酸催化剂

1.6 超临界流体的性质及应用

1.7 课题的提出及研究内容

第二章 实验装置和实验方法

2.1 实验仪器和原材料

2.2 实验过程

2.3 模拟生物油分析方法

2.4 真实生物油酯化的分析

第三章 生物油中反应性化合物对羧酸在超临界甲醇中酯化的影响

3.1 各组分在反应中的物料平衡

3.2 酯化反应的热力学分析

3.3 两种酸单独酯化和共同酯化

3.4 生物油中其它组分酸酯化的影响

3.5 模拟生物油的酯化

3.6 本章小结

第四章 超临界甲醇中固体酸催化生物油酯化提质

4.1 催化剂的筛选

4.2 催化剂制备条件的优化

4.3 SO42-/γ-Al2O3固体酸的结构和酸性能表征

4.4 催化剂性能考察

4.5 真实生物油的酯化

4.6 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的学术论文