铜、铁卟啉敏化可见光催化材料制备及性能研究

摘要

环境和能源问题正逐年成为遏制乃至威胁人类发展和安全的核心因素。光催化氧化方法有望成为解决该类难题的关键技术。T iO2作为光催化材料在降解污染物、光解水制氢、染料敏化太阳能电池等领域有极为重要的研究价值。本论文主要工作集中于新型敏化剂金属卟啉的合成及应用和TiO2表面的有机修饰。选择电子共轭度高并带有多官能基团的有机小分子作为桥连单元对TiO2微球进行表面改性。这些桥连单元在TiO2和金属卟啉之间起着增强相互键合、传递光生电子的作用，以得到性能更优异的可见光响应催化材料。主要研究内容如下：
　　(1)卟啉及其金属卟啉衍生物由于具有优异的光电性能、结构易于调节、中心配位原子多样化等独特性能被广泛应用于光催化研究领域。在第2章，成功合成了三种金属卟啉衍生物即四羧基苯基卟啉铁(FeTCPP)、氨基苯基卟啉铜(CuAPTPP)和四羧基苯基卟啉铜(CuTCPP)。通过FT-IR，UV-vis和元素分析对所合成的FeTCPP，CuAPTPP，CuTCPP的结构进行了表征分析。
　　(2)通过催化剂表面改性能够极大地提高光催化材料的表面兼容性和光响应性，且改性分子的官能团能够使TiO2表面功能化，赋予催化材料更多的应用特性。在第3章，以甲苯二异氰酸酯(TDI)作为桥连分子，将 FeTCPP分子锚链于TiO2微球表面，通过TiO2表面的-OH和 FeTCPP中的-COOH与TDI分子中的异氰酸酯基团(-NCO)反应，制得FeTCPP-TDI-TiO2共轭微球。结果表明，TDI分子在FeTCPP分子和TiO2微球之间形成了有效的共轭桥连结构，FeTCPP-TDI-TiO2的可见光响应得到显著扩展。选择抗生素诺氟沙星(NFC)，四环素(TC)和磺胺吡啶(SPY)作为降解对象，利用150W氙灯作为光源考察了该微球的可见光催化性能。并通过HPLC图谱探讨了NFC，TC和 SPY的降解机理及产生的降解中间体。利用循环回收实验评价了FeTCPP-TDI-TiO2的稳定性。
　　(3)在第4章，为了有效防止催化剂表面敏化分子的脱附或流失，成功合成了带有锚链官能团的四羧基苯基卟啉铁(FeTCPP)。以此为敏化剂，磺基水杨酸(SSA)和水杨酸(SA)作为桥连分子，Degussa P25作为基体材料，制备了共轭微球FeTCPP-SSA/SA-TiO2。FT-IR图谱表明，SSA/SA分子在FeTCPP分子和TiO2微球之间形成了稳定的双桥键合连接，该结构极大的加强了FeTCPP与T iO2之间的作用力，同时形成共轭度更高的电子传输通道。通过UV-vis、XRD、SEM、UV-vis DRS和BET等技术对其结构形貌进行分析表征。以亚甲基蓝(M B)为目标降解物，评价了FeTCPP-SSA/SA-TiO2等催化剂的光催化性能，并通过UV-vis图谱分析了MB的降解机理。
　　(4)第5章，通过重氮化偶合反应，将N-苯基邻氨基苯甲酸(N-paa)与CuAPTPP分子偶合成具有大共轭π电子体系的染料分子。CuAPTPP-N-paa结构具有丰富的取代官能团，而且其中的多苯环能够与金属卟啉发生π电子共轭作用，形成电子传输的良好通道，进一步将其用于敏化TiO2微球，制得CuAPTPP-N-paa-TiO2催化材料。通过XRD、FT-IR、UV-vis D R S等技术对其进行分析表征。以MB、罗丹明B(RhB)及两种抗生素氯霉素(CAP)和氧氟沙星(OFC)为目标降解物，考察了CuAPTPP-N-paa-TiO2的光催化性能。结果表明， CuAPTPP-N-paa大分子成功敏化于T iO2微球表面，由于所合成的CuAPTPP-N-paa具有更大的共轭π电子及良好的电子传递通道，使得CuAPTPP-N-paa-TiO2对目标物均有良好的降解性。在氙灯辐照下，对目标物有较高的降解率。
　　(5)复合光催化材料中的异质结是影响其光催化性能的重要因素，ZnO材料具有合适的禁带宽带以及与TiO2较为匹配的带边位置，常用于光催化领域和Ti02复合光催化材料的研究。第6章，在ZnO和 TiO2复合材料的接触界面引入敏化分子CuTCPP，成功制备了ZnO-CuTCPP-TiO2光催化材料。利用XRD、S E M和F T-IR技术对其结构形貌进行表征分析，UV-vis DRS和EIS谱对其光响应活性进行评价。以M B和RhB为目标降解物，考察了ZnO-CuTCPP-TiO2和ZnO/TiO2等系列催化剂的光催化性能。通过循环回收实验评价了ZnO-CuTCPP-TiO2的光催化稳定性。结果表明，ZnO-CuTCPP-TiO2由于具有异质结敏化结构，使得材料形成均一形貌，两相材料有效遏制电子/空穴复合。材料对可见光的响应活性得到极大的提高，对MB和RhB均有良好的催化降解性能。

目录

1 绪论

1.1 研究背景及意义

1.2 异相催化

1.3 TiO2光催化剂

1.4 染料敏化剂卟啉及其衍生物

1.5 论文的主要研究内容

1.6 研究的创新点

2 铜和铁卟啉的合成及其表征分析

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

3 FeTCPP-TDI-TiO2光催化剂的合成及性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

4 FeTCPP-SSA/SA-TiO2光催化剂的合成及性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4. 3 结果与讨论

4.4 本章小结

5 CuAPTPP-N-paa-TiO2光催化剂的合成及性能的研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

6 ZnO-CuTCPP-TiO2光催化剂的合成及性能研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

7 结论

致谢

参考文献

附录