扩散控制的反应制备碳化钨硬质层形成机理及性能研究

摘要

铁合金虽应用广泛，但其强度仍不足。基于此，为强化铁基合金表面，获得综合力学性能，本文利用铁合金自身高碳含量，通过渗碳表面改性处理，以期达到强韧化表面目的。 本文采用等温退火工艺，通过扩散控制的原位反应在固态下三组温度1000℃、1050℃和1100℃分别保温1h、2h、3h、4h和5h制备铁基合金表面碳化钨硬质合金层；采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)、X射线光电子能谱仪(XPS)、电子背散射衍射(EBSD)和透射电镜(TEM)表征硬质层组织和物理、化学特性；基于Gibbs自由能和扩散理论讨论相转化及WC-Fe和W2C层生长动力学；基于经典理论描述碳化钨晶粒形核、生长和形貌演化；通过压痕法评估硬质层的承载能力；基于实验和摩擦学理论分析硬质层和基体在干摩擦下的磨损行为。本文旨在揭示碳化钨硬质层形成机理及准确评估其力学性能，获得以下结论： 制备的三组试样，1100℃硬质层及界面缺陷（孔隙、微裂纹）减少，组织得到了优化，其总层厚从52.20±1.94μm到197.86±2.23μm。相比于类似钢铁基／碳化钨涂层制备技术，本文采用的工艺简单、经济。 硬质层相组成为W2C、Fe2W2C、Fe3W3C、WC和α-Fe。WC是主导相，少量α-Fe存在于WC/WC之间，W2C与W毗邻，W2C和WC-Fe之间为复相碳化物Fe2W2C或Fe3W3C。由于受温度影响，发生Fe2W2C→Fe3W3C转变。W2C、Fe3W3C、WC二维尺寸随退火时间而增加且WC增加速率最快；由晶粒生长引起的晶界偏转角为0～15°;W2C和WC晶面取向皆为{0001}，Fe3W3C晶面取向为{0001}或{10(-1)0)。再者，碳化物晶向发生转变，WC：[01(-1)0]→[(-1)2(-1)0]；W2C：[0001]→[01(-1)0];Fe3W3C：[001]→[101]。这些均表明工艺参数对碳化物晶粒择优生长取向影响显著。 W2C率先形成，WC作为第二个相出现。WC快速生长，而W2C向WC转化，导致大量WC和少量W2C同时存在且形成双层结构。W2C向WC转变的一个原因是W2C的共析分解。WC-Fe层生长完全服从抛物线规律，但W2C层生长不完全遵循抛物线规律，因为W2C在生长的同时也在被消耗。碳在W2C和WC-Fe层内的扩散机制是晶界扩散，扩散系数变化依赖于温度且DWC-Fe＞DW2C。WC-Fe层生长活化能为286.71KJ/mol，是W2C层的3倍(81.62KJ/mol)，表明原位生成WC-Fe层比W2C层需要克服较高的能量势垒。所获W2C和WC-Fe层厚度与退火时间、温度的函数关系可预测二者的生长规律，为实现可控性制备和应用做指导。 碳钨晶粒XRD结果显示随工艺参数变化，W和W2C均向WC转变，相转化次序为W→W2C→WC。晶粒棱柱面长度L和基面半径r的平均值随温度、时间而增加。再者，1100℃发现硬质层内WC晶粒{0001}和{0110}晶面析出相的形核现象：(a){0110}晶面沿<0001>方向一维形核；(b){0001}晶面内二维平面形核；(c)多层结构{0001}晶面二维台阶形核。这些形核方式相互配合，在很大程度上促进了碳化钨形成，加速了WC-Fe层厚化。此外，晶粒三维形貌包括六棱柱、三棱柱、长方体、盘状和多层结构。由于晶体不同晶面之间的竞争生长，导致形态变化。原位生长碳化钨晶粒粗化动力学研究表明：粗化速率依赖于温度，其值为1000C39.98(μm/h)K??，1050C342.56(μm/h)K??，1100C3442.07(μm/h)K??；由于析出相的拖拽效应降低了母相粗化驱动力，故粗化能垒较高（554.64kJ/mol）。扩散控制的粗化机制导致晶粒相互镶嵌、共生生长，不同于Ostwald ripening粗化机理。 纳米压痕结果显示1050℃下退火4h硬质层的硬度和杨氏模量分别为18.66±1.57~29.84±8.17GPa和524.20±45.23~662.23±126.26GPa。硬质层发生断裂的临界载荷是450mN，断裂韧性值为3.08MPa?m?。由于压痕尺寸效应，维氏压头加载下，1050℃退火4h和1100℃退火5h硬质层的断裂韧性值随载荷变化分别是1.85~3.44MPa?m?和4.88~6.16MPa?m?。外在韧化机制是裂纹偏转和桥联。相比于1050℃，1100℃试样的韧性提高，主要归因于显微结构优化、碳化钨晶粒互相镶嵌以及晶面析出相，这些内在因素能抑制裂纹萌生和扩展，起到韧化效果。 磨损结果表明WC-Fe层和基体的摩擦系数先增加后减小、最后达到稳定态。硬质层磨损率是基体的18.5%~34.3%，有效地提高了基体表面耐磨性。WC-Fe层损伤方式是颗粒变形、拔出、碾碎、疲劳断裂；基体则为塑性变形、犁沟、脱落、材料移除。硬质层磨损机理为磨粒磨损：小载荷时表面微凸起引起低应力两体磨粒磨损；较大载荷时磨屑引发高应力三体磨粒磨损。基体磨损机理为粘着磨损，并伴随磨粒磨损。

目录

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第1章 绪论

1.1 背景

1.2 扩散控制的原位反应制备碳化物硬质层概述

1.2.1 原位反应

1.2.2 扩散控制的反应

1.3 碳化钨硬质合金层研究现状

1.3.1 碳化钨硬质层制备工艺

1.3.2 碳化钨硬质层显微结构

1.3.3 碳化钨硬质层生长

1.3.4 碳化钨硬质层磨擦学性能

1.3.5 碳化钨硬质层断裂韧性

1.4 理论基础

1.4.1 形核理论

1.4.2 晶粒粗化理论

1.4.3 形貌演化理论

1.5 存在问题及研究内容

第2章 扩散控制的原位反应制备碳化钨硬质层工艺及测试方法

2.1 制备工艺

2.1.1 材料准备

2.1.2 制备方法

2.2 实验仪器

2.3 测试分析

2.3.1 物相分析

2.3.2 化学成分分析

2.3.3 显微组织分析

2.3.4 硬度和模量测试

2.3.5 断裂韧性测试

2.3.6 摩擦磨损测试

2.4 技术路线

2.5 本章小结

第3章 扩散控制的原位反应制备碳化钨硬质层组织演变及表征

3.1 引言

3.2 试样及表征方式

3.3 碳化钨硬质层截面的相组成和显微结构

3.3.1 1000 °C不同退火时间硬质层相成分和显微结构

3.3.2 1050 °C不同退火时间硬质层相成分和显微结构

3.3.3 1100 °C不同退火时间硬质层相成分和显微结构

3.4 EBSD和TEM表征碳化钨硬质层界面显微结构

3.4.1 EBSD表征硬质层界面显微结构

3.4.2 TEM表征硬质层界面显微结构

3.5 本章小结

第4章 扩散控制的原位反应制备碳化钨硬质层生长行为

4.1 引言

4.2 热力学

4.3 碳化钨硬质层生长动力学

4.3.1 扩散反应动力学

4.3.2 W2C层生长模型

4.3.3 WC-Fe层生长模型

4.3.4 W2C和WC-Fe层生长动力学

4.4 本章小结

第5章 原位自生碳化钨晶粒的显微结构、形核、粗化及形貌演化

5.1 引言

5.2 实验细节

5.3 原位生成碳化钨陶瓷相转变

5.4 原位生成碳化钨晶粒显微结构

5.5 原位生成碳化钨晶粒形核

5.5.1 1100 °C形核现象

5.5.2 {01(-1)0}晶面一维形核

5.5.3{0001}晶面二维平面形核

5.5.4{0001}晶面二维台阶形核

5.6 原位生成碳化钨晶粒形貌演化

5.6.1 碳化钨晶粒形貌

5.6.2 碳化钨晶粒形貌演化

5.6.3 碳化钨晶粒生长

5.7 原位生成碳化钨晶粒粗化动力学

5.7.1 粗化动力学

5.7.2 粗化机制

5.8 本章小结

第6章 扩散控制的原位反应WC-Fe硬质层力学性能及断裂韧性

6.1 引言

6.2 WC-Fe硬质层显微结构

6.3 WC-Fe硬质层力学性能

6.3.1 塑性变形

6.3.2 硬度和弹性模量

6.3.3 纳米压痕断裂行为

6.4 WC-Fe硬质层断裂韧性

6.4.1 显微压痕断裂行为

6.4.2 裂纹类型判断

6.4.3 断裂韧性评估

6.4.4 断裂机制分析

6.5本章小结

第7章 扩散控制的原位反应WC-Fe硬质层/基体摩擦学性能

7.1 引言

7.2 WC-Fe层/基体摩擦磨损行为

7.2.1 摩擦系数

7.2.2 磨损率

7.2.3 磨损形貌

7.2.4 磨损机理

7.3 本章小结

第8章 结论

致谢

参考文献

攻读学位期间主要研究成果