新型锂硫二次电池正极复合材料的制备和性能研究

摘要

锂硫二次电池由于具有较高的理论能量密度、原料廉价和环境友好等优点，被认为是最具发展潜力的新型高容量储能电池体系之一。但是由于单质硫和放电终产物的电绝缘性，以及中间产物的易溶性，导致锂硫电池存在活性物质利用率低及循环稳定性较差等问题。利用碳材料导电性良好，比表面积大、化学性质稳定等特点，本文设计并合成的几种新型碳硫复合材料，包括多壁碳纳米管-硫（MWNTs-S）、硫-石墨烯（S/GNS）和硫/还原氧化石墨烯（S/rGO）复合材料；并采用XRD、Raman、SEM、TEM、EDS和TGA等手段对复合材料进行了系统的表征；探讨了新型制备方法以及复合材料作为锂硫电池正极材料的可行性。
　　通过水热法和热还原法分别制备了S/rGO和S/GNS复合材料。热还原法制备的S/GNS复合材料中单质硫复合均匀且稳定，被还原的石墨烯导电性良好，而且保持冷冻干燥法所形成的层次交错的片层结构，有利于电解液的深层润湿以及提高单质硫的利用率；而水热法制备的S/rGO复合材料团聚严重。对单质硫和S/GNS作为正极活性物质制备的锂硫电池的电化学性能进行测试，比较并分析了各种电化学性能的差异性。交流阻抗测试表明复合材料的电池内阻远远小于单质硫电池；循环伏安和充放电循环测试表明复合材料电化学反应的可逆性、单质硫的利用率和电池的循环稳定性均有了很大改善。石墨烯的表面官能团结构有效抑制了锂多硫化物的溶解，降低了穿梭效应的发生；石墨烯大的比表面积，特殊的层状结构，有效缓解了充放电过程的体积膨胀效应，增强了电极的稳定性，并在一定程度上减弱了放电终产物Li2S在正极上沉积和团聚所带来的不利影响。在0.1 C充放电时，S/GNS的首次放电容量高达1598 mAh/g，硫的利用率高达95.6％，80次循环后放电容量仍有670 mAh/g。
　　通过真空浸渍法制备了一系列MWNTs-S复合材料。实验结果表明单质硫均匀包覆在碳纳米管外表面，并且可以很好的填充到多壁碳纳米管内径中。复合后碳纳米管可以形成均匀稳定的三维导电网络结构，碳纳米管本身导电性良好，复合后表面被单质硫包覆，但由于预处理在表面生成了微孔和缺陷而有利于电解质离子的传输。而且常温真空浸渍法可以有效控制复合材料中硫的含量，可以获得相对最优化的材料。通过对各种不同含硫量MWNTs-S复合材料的电化学性能进行研究，碳纳米管良好的导电性使由复合材料制备的锂硫电池的放电容量和单质硫的利用率有所提高；由于碳纳米管的强大吸附作用及相对封闭的纳米级反应器结构，改善了锂硫电池的循环稳定性。其中含硫量为70%的MW-S-70复合材料中硫的填充和包覆最均匀，所制备的电极电化学性能最为优异，0.1 C和0.2 C倍率下充放电100次循环的衰减率仅为0.36%和0.71%。

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第一章绪论

1.1锂硫电池简介

1.2硫系正极材料的发展及分类

1.3电解液的影响

1.4课题提出及主要研究内容

第二章 实验方法

2.1. 电极材料的表征

2.2. 电化学性能测试

第三章 新型石墨烯-硫复合材料的制备和性能表征

3.1引言

3.2实验原料、试剂及仪器

3.3 S/GNS和S/rGO复合材料的制备

3.4. GNS复合材料的表征

3.5. S/GNS复合材料的电化学性能表征

3.6. 本章小结

第四章 碳纳米管-硫复合材料的制备和表征

4.1引言

4.2实验原料、试剂及仪器

4.3. 碳纳米管-硫复合材料的制备

4.4. 碳纳米管-硫复合材料的表征

4.5. 碳纳米管-硫复合材料的电化学性能表征

4.6. 本章小结

第五章 结论

致谢

参考文献

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