利用稻壳制备微孔和介孔分子筛的研究

摘要

分子筛因其独特的晶体结构、高的表面积、吸附性和催化性等优异性能，被广泛应用于石油化工、环境保护、新材料、生物医药等诸多领域。农业废弃物稻壳是一种廉价易收集的可再生资源，利用稻壳合成分子筛，不仅可以大幅度降低生产成本，而且充分利用废物资源，绿色环保，为稻壳的综合利用以及低成本合成分子筛提供新的思路和途径。
　　本课题以农业废弃物稻壳为原料，对微孔和介孔分子筛的合成、改性及吸附性能进行系统研究。首先采用酸洗工艺对稻壳进行提纯制得稻壳灰（RHA）。以稻壳灰为硅源，采用水热法合成A型、X型微孔分子筛和MCM-41、Al-MCM-41介孔分子筛，并对亚甲基蓝进行吸附。利用XRD、BET、SEM、N2吸附-脱附、FT-IR和TG-DTA等进行性能表征。研究结果表明：
　　以稻壳为原料，经水洗、酸洗、干燥、煅烧等工序，制备出无定型S iO2含量为98.96％、比表面积为196.32 m2·g-1的稻壳灰（RHA），这为合成分子筛提供了优质硅源。
　　以RHA为硅源，采用优化两步法，在晶化温度为93℃，时间为6 h条件下合成出具有立方体结构的A型分子筛。在此条件下，分子筛结晶度高、热稳定性好、Ca2+交换能力达301.62 mg·g-1、比表面积为349.21 m2·g-1、孔容为0.31 cm3·g-1。
　　以RHA为硅源，成功合成出了X型分子筛，并确定最佳工艺参数：n(SiO2)/n(Al2O3)=3.8、n(Na2O)/n(SiO2)=1.4、n(H2O)/n(Na2O)=40，晶化温度为100℃，晶化时间为8 h。在此条件下，合成的X型分子筛为八面体结构，比表面积为385.01 m2·g-1，孔容为0.34 cm3·g-1，其热稳定性符合工业应用要求。
　　以RHA为硅源，水热合成介孔MCM-41分子筛的最佳工艺条件为：物料配比 n(CTAB):n(SiO2):n(NaOH):n(H2O)=0.3:1:0.3:100，晶化时间48 h，晶化温度100℃。在此条件下，合成的MCM-41具有六方介孔结构，最可几孔径为3.15 nm，比表面积为678.86 m2·g-1，孔容为0.53 cm3·g-1，孔壁厚度为1.52 nm。
　　以NaAlO2为铝源，对介孔分子筛进行改性合成了具有六方介孔结构的Al-MCM-41分子筛，其最佳原料配比为n(CTAB)：n(SiO2):n(NaOH):n(H2O):n(Al)=0.3:1:0.3:100:0.04。在此条件下，Al-MCM-41分子筛的孔径为2.84 nm，比表面积为635.73 m2·g-1，孔容为0.45 cm3·g-1，孔壁厚度为2.98 nm。与MCM-41分子筛相比，Al-MCM-41的有序度降低，比表面积、孔容、孔径都小于MCM-41，不过孔壁增厚。MCM-41分子筛的形貌为球状，而Al-MCM-41分子筛为长条状。
　　四种分子筛对亚甲基蓝（MB）均有较好的吸附效果，比较吸附量得：Al-MCM-41>MCM-41>X>A。随MB溶液浓度的增大，分子筛对MB的去除率降低，而吸附量增大。随溶液pH值的增大，分子筛对MB的去除率和吸附量都有所提高。随分子筛用量的增加，去除率先增大后趋于稳定，吸附量逐渐减少。四种分子筛对MB的吸附均可用准二级动力学吸附模型描述，吸附速率由颗粒内扩散和膜扩散共同控制。吸附等温线符合La ngmu ir等温线模型。A型、X型和MCM-41分子筛对MB主要通过氢键、n-π键以及静电引力进行吸附，Al-MCM-41分子筛对MB的吸附过程中离子交换起主要作用。

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第一章 绪论

1. 1 本课题研究的目的意义

1. 2 微孔分子筛的研究现状

1. 3 介孔分子筛的研究现状

1. 4 分子筛的应用

1. 5 本课题的研究内容、技术方案和创新点

第二章 实验

2. 1 实验条件

2. 2 稻壳灰的预处理

2. 3 微孔分子筛的合成

2. 4 介孔分子筛的合成及改性

2. 5 表征

2. 6 测试

第三章 微孔分子筛的合成及性能研究

3. 1 A型分子筛

3. 2 X型分子筛

3. 3 A型和X型微孔分子筛对亚甲基蓝的吸附

3. 4 本章小结

第四章 介孔分子筛的合成、改性及性能研究

4. 1 MCM-41介孔分子筛的合成

4. 2 MCM-41介孔分子筛的改性

4. 3 MCM-41和Al-MCM-41介孔分子筛吸附性能研究

4. 4 本章小结

第五章 结论与展望

5. 1 结论

5. 2 展望

参考文献

在读期间公开发表的论文及获奖情况

致谢