中温对称固体氧化物燃料电池用K2NiF4型氧化物的应用研究

摘要

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种具有高效率、低污染、全固态等优点的新型发电装置。由于其对多种燃料气体（氢气、碳氢化合物等）的广泛适应性，所以具有广泛的应用基础。SOFC的性能很大程度上受电极材料（阴极和阳极）的催化性能决定。最近的研究表明，传统 SOFC的构型能被一种新的构型取代，电极材料可以同时用于阴极和阳极，即对称固体氧化物燃料电池(SSOFC)。因其具有简单的制备工艺，通过改变气流方向就可以有效解决电极表面硫中毒和碳沉积等优点，近期受到了人们的广泛重视。具有K2NiF4结构的复合氧化物(A2BO4)由于具有良好的结构稳定性、较高电子电导率和离子电导率而受到研究人员的关注，将其应用于中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFC）电极材料方面的研究才刚刚起步。目前的研究多为将 A2BO4氧化物单一的应用于阴极或阳极。而将此类结构的复合氧化物同时应用于阴极和阳极的SSOFC对称电极材料的研究将变的更重要。
　　在本论文中，首先我们为了深入理解 A2BO4型阴极的ORR反应机理，利用 DFT方法研究了 O2分别在 La2NiO4(100)完整表面和缺陷表面的吸附行为。其次，在La0.8Sr1.2CoO4±δ阴极材料中加入CGO组成复合阴极，研究CGO的加入对阴极ORR反应的影响，并提出了一种可能的氧离子传输机制。最后，系统研究了Fe系和Mn系两类A2BO4型层状钙钛矿复合氧化物，评估它们作为IT-SSOFC对称电极材料的可行性。
　　利用DFT方法系统研究了O2在La2NiO4(100)表面的吸附行为。结果显示表面结构和吸附构型对氧的吸附很重要。相比较在完整晶体中氧的吸附形态，具有缺陷的表面结构更有利于氧的吸附。Ni吸附位的吸附能分别为1.25 eV(Ni-super)和1.80 eV(Ni-per)，远高于La吸附位的吸附能，说明在K2NiF4型复合氧化物中过渡金属对氧的吸附更具活性。在La2NiO4(100)表面产生的氧空位能够促进氧分子在氧化物表面的吸附。此外，结果还显示氧空位也能作为吸附氧的吸附位。在所有的构型中，Ni-O-Ni构型具有最稳定的结构和最高的吸附能(2.61 eV)。利用局域态密度(LDOS)和差分电荷密度分析也能进一步证明这个结论。
　　柠檬酸盐法成功合成了具有层状钙钛矿结构的LSCO4。将CGO加入到LSCO4中构成复合阴极材料。研究结果表明LSCO4-CGO复合阴极材料与LSGM电解质有良好的化学相容性，并且CGO的加入导致复合阴极的极化电阻大大减小。极化过电位测试表明在750℃，复合阴极的电流密度为313 mWcm2时测得的极化过电位最小，其值为63 mV。LSCO4-CGO/LSGM/NiO单电池在650、600和750℃时，单电池的功率密度分别为152 mW cm-2，291 mW cm-2和515 mW cm-2。
　　固相法合成了另一种新型层状钙钛矿结构对称电极材料La0.6Sr1.4MnO4±δ(LSMO4)。经XRD和TGA分析后，结果显示LSMO4对称电极材料在还原气氛中相当稳定，并且LSMO4与LSGM具有良好的化学相容性。在800℃ LSMO4在空气和5％ H2/Ar中的电导率分别为5.5 S m-1和0.4×10-2 S m-1。结合实验和第一性原理计算解释了LSMO4在不同气氛下电导率存在巨大差异的原因。在800℃空气中的极化电阻为0.87Ωcm2；在800℃5%H2/Ar中的极化电阻为2.07Ωcm2。全电池测试结果显示，在800℃单电池LSMO4/LSGM/LSMO4的功率密度为59 mW cm-2。
　　用固相反应法制备了 LaxSr2-xFeO4±δ(0.6≤x≤1.4)系列电极材料。在还原气氛下，LaxSr2-xFeO4±δ(0.6≤x≤1.4)电极材料均保持稳定，并与电解质具有很好的化学相容性。随着La离子的掺杂量的增加，电极材料在空气还原气氛中的电导率均呈下降趋势。800℃时，x=0.6的样品在空气中的电导率最大，而x=0.8的样品在还原气氛中的电导率最大。在800℃时，当x=0.6时空气中的极化电阻最小，约为1.21Ω.cm2；而在5%H2/Ar气氛中，x=0.8时的极化电阻最小，其值约为7.5Ω.cm2。800℃时单电池La0.8Sr1.2FeO4±δ/LSGM/La0.8Sr1.2FeO4±δ的功率密度最高，达到73 mW cm-2。
　　固相反应法合成了La0.8Sr1.2Fe0.9M0.1O4±δ(M=Co，Cu，Mn)层状钙钛矿结构电极材料。三种掺杂样品在还原气氛下的稳定性良好，并与电解质LSGM之间无化学反应。发现在La0.8Sr1.2Fe0.9Co0.1O4±δ和La0.8Sr1.2Fe0.9Cu0.1O4±δ还原后的粉末样品表面分别析出了均匀的金属Co和Cu纳米颗粒。800℃时La0.8Sr1.2Fe0.9Co0.1O4±δ在空气和5% H2/Ar中的电导率分别为44.8 S m-1和0.14 S m-1；La0.8Sr1.2Fe0.9Cu0.1O4±δ的电导率分别为73.2 S m-1和0.86 S m-1；La0.8Sr1.2Fe0.9Mn0.1O4±δ的电导率则分别为25.2 S m-1和0.23 S m-1。La0.8Sr1.2Fe0.9M0.1O4±δ(M=Co，Cu，Mn)电极材料具有较好的氧还原和氢气氧化催化活性。全电池测试结果显示800℃时，这三种对称电极材料以LSGM为电解质的单电池，最大功率密度分别达到了275 mW cm-2,337 mW cm-2和183 mW cm-2。La0.8Sr1.2Fe0.9M0.1O4±δ(M=Co，Cu，Mn)很有希望成为中温对称固体氧化物燃料电池对称电极材料的候选者。

目录

1 绪论

1.1燃料电池(Fuel Cell)技术简介

1.2传统固体氧化物燃料电池

1.3对称固体氧化物燃料电池 (Symmetrical Solid Oxide Fuel Cell, SSOFC)

1.4 K2NiF4结构电极材料简介

1.5本论文的研究意义和内容

2 实验与理论计算

2.1材料与实验方法

2.2第一性原理计算简介

3 K2NiF4型燃料电池阴极材料La2NiO4 (100) 表面氧分子吸附的第一性原理研究

3.1引言

3.2理论计算方法

3.3结果与讨论

3.4小结

4 La0.8Sr1.2CoO4±δ-CGO复合阴极的电化学机理研究

4.1引言

4.2材料制备

4.3 La0.8Sr1.2CoO4±δ-CGO复合阴极的表征及性能

4.4小结

5 K2NiF4型对称燃料电池电极材料La0.6Sr1.4MnO4的电化学性能研究

5.1引言

5.2电极材料制备与理论计算方法

5.3 La0.6Sr1.4MnO4对称电极的表征和性能

5.4小结

6 K2NiF4型对称燃料电池电极材料LaxSr2-xFeO4±δ的电化学性能研究

6.1引言

6.2电极材料制备与理论计算方法

6.3 LaxSr2-xFeO4±δ电极材料的表征及性能

6.4结论

7 La0.8Sr1.2Fe0.9M0.1O4 (M=Co, Cu, Mn) IT-SSOFC对称电极材料的电化学性能研究

7.1引言

7.2材料制备与处理

7.3 La0.8Sr1.2Fe0.9M0.1O4 (M=Co,Cu,Mn)对称电极材料的表征及性能研究

7.4小结

8 结论

致谢

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

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