立方氮化硼合成后的触媒结构表征及合成机理分析

摘要

静态高压法合成立方氮化硼(cBN)经过多年的探索，在合成工艺上已有了很大的进步，但尚缺乏对其合成机理的系统研究。究其原因，以目前的技术条件要完成对高温高压下密闭腔体的在线检测是非常困难的。但是通过对合成块的快速冷却，可以在常温常压下获得诸多高温高压下的信息，进而对cBN的转变及生长机理作出推断。由于cBN的转变、生长必然会在晶体表面一定范围内留下一定信息，因此对快冷后cBN单晶表面及触媒组织形貌、结构等的表征，会为澄清cBN的转变及其生长机理提供一定的线索。
　　 本文以Li3N粉末为触媒，六方氮化硼(hBN)为原料，进行了静态高压法的cBN单晶合成实验。利用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)对合成块断口形貌、cBN单晶及表面合成后触媒等组织进行了观察和表征，探讨了cBN单晶转变、生长时所处的环境。利用X射线衍射(XRD)对cBN表面区域中的触媒等结构进行了分层表征，并通过透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)对cBN单晶界面层中的触媒结构进行了精细表征，并通过触媒结构的变化规律分析了cBN单晶的转变和生长过程。同时，为研究cBN单晶表面触媒等物质电子结构的变化，利用X射线光电子能谱(XPS)对cBN单晶表面区域内B、N元素电子结构进行了分层表征，重点分析了触媒中B、N原子结合能的变化和sp2、sp3杂化键的分布规律，并讨论了cBN单晶的合成机理。
　　 对大颗粒cBN单晶表面触媒的SEM观察发现，cBN表面包裹有一层厚度不均的熔融片状类膜结构；而对合成块断口形貌的观察则发现，包裹在大颗粒cBN单晶表面物质由高温下的熔体快冷后形成的片状疏松组织构成。由此可以推测，大颗粒cBN的单晶的生长可能是在熔体的包裹中进行的。利用SEM和AFM在大颗粒cBN单晶表面均观察到了台阶状形貌，并发现有小颗粒(集团)近似熔于cBN表面的台阶、凹坑处。
　　 利用XRD对大颗粒cBN单晶表面结构分层表征发现，各层试样均含有四种结构：hBN、cBN、触媒α-Li3BN2和杂质相.Li2CO3，但均未发现原始触媒Li3N。由此推断，高温高压下Li3N通过熔融反应已转变为中间相触媒α-Li3BN2。
　　 通过对试样中各层的XRD衍射峰强度对比可以发现，小颗粒cBN与触媒α-Li3BN2的分布并不一致，在小颗粒cBN含量最高的界面中α-Li3BN2的含量却低于中间层。根据各结构的分布规律可以推断：高温高压下，熔融的hBN在触媒α-Li3BN2的催化下转变为近程有序的熔融cBN结构并逐渐形成小颗粒cBN，并在其相对浓度高的界面层相互碰撞、聚集并逐渐形成大颗粒的cBN单晶。
　　 利用TEM和HRTEM对界面层结构的表征结果与XRD表征基本一致：界面处存在hBN、cBN和触媒α-Li3BN2三种结构，但未发现杂质相Li2CO3。同时HRTEM观察到与cBN直接接触的结构为Li3BN2，故cBN可能是在Li3BN2的催化下完成的转变而并非由hBN直接转变而成。
　　 为观察cBN表面触媒等物质电子结构的变化，选用与XRD相同的制样方法，通过XPS对hBN及大颗粒cBN单晶表面的B、N元素进行了分层电子结构表征。发现：外层中B、N的价态峰与hBN基本一致，即外层试样中含B、N元素的外层电子结构与hBN相比并未发生明显变化。而界面层中B(1s)、N(1s)的结合能则相对hBN均产生了0.2eV的化学位移，本文推测这是因为：触媒α-Li3BN2通过释放自身电子到邻近的B原子，并随后吸收邻近N原子中的一个外层电子的“中介”作用催化cBN完成转变。而合成块“淬火”时，极快的冷却速度把部分处于催化作用中的触媒α-Li3BN2直接“冷冻”到了常温下，而电子的转移则造成了触媒α-Li3BN2中B、N原子物理化学环境的变化，从而使得B、N原子的结合能均产生了一定的化学位移。
　　 通过对B(1s)、N(1s)等离子损失峰的观察发现，α-Li3BN2和cBN的总体相对含量由外层到界面层逐渐增多。同时，实验结果显示外层、中间层和界面层中NKLL微分峰的特征距离D值分别为：18 eV、15eV和13 eV，因此外层到界面层试样中cBN的相对含量逐渐增多。而通过对各层试样中B、N含量比的定量分析发现，触媒α-Li3BN2在外层、中间层和界面层分别约占有：7％、18％和14％。结合XRD结果可以推断，在含有足量触媒α-Li3BN2的区域hBN才可以有效的转变为cBN，而大颗粒cBN的生长在需要在其相对浓度更高的区域内完成。
　　 根据以上实验结果可以得出初步结论：高温高压下，触媒α-Li3BN2通过释放一个电子到邻近的B原子，并随后吸收N原子中一个外层电子的方式，催化hBN转变为小颗粒cBN。在cBN相对浓度较高的区域小颗粒cBN通过聚集形成大颗粒cBN单晶，随后大颗粒cBN单晶通过消耗其表面区域内的小颗粒cBN的方式逐渐长大，并在大颗粒cBN单晶表面区域最终形成有利于其生长的cBN浓度梯度。