VP/MMT纳米复合材料的制备及其与皮胶原的相互作用

摘要

随着人类环境保护意识的增强，解决皮革工业的污染问题已刻不容缓，含铬废水和废渣被认为是一种必须治理的严重的污染源，因此消除或减轻铬污染，实现制革清洁化已迫在眉睫。解决这一问题的主要途径是开发新的无铬或少铬鞣剂。目前，纳米材料的应用已在一定范围内取得了成功，有机/无机纳米复合材料因其独特的性能迅速成为纳米技术领域研究的重点。本研究旨在将传统的制革工业与新兴的纳米技术结合起来，希望能够制备出适用于鞣制的性能优异的乙烯基类聚合物/蒙脱土(VP/MMT)纳米复合材料，研究其与皮胶原的作用机理，对于铬的替代性鞣剂的开发作出指导性结论。 采用甲基丙烯酸(MAA)改性钠基蒙脱土(MMT)，对其改性条件进行优化，以X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)及核磁共振(NMR)等检测手段对改性产物进行表征；采用单体原位聚合法制备聚甲基丙烯酸/蒙脱土(PMAA/MMT)纳米复合材料及聚(甲基丙烯酸-丙烯醛)/蒙脱土[P(MAA-AL)/MMT]纳米复合材料，单因素实验优化两种纳米复合材料的制备工艺：尝试制备负载型引发剂，以负载引发剂法制备PMAA/MMT纳米复合材料；以透射电镜(TEM)、XRD、FT-IR及NMR等检测手段对PMAA/MMT和P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料进行结构表征。采用价键理论表征与微观结构观察相结合的方法研究上述两种纳米复合材料的鞣制机理。 MAA改性MMT的最佳工艺为：蒙脱土浸泡时间24h，MAA中和度20％，MAA与MMT的质量比2:1，改性时间5h，改性温度60℃。甲基丙烯酸与蒙脱土可形成氢键结合，而甲基丙烯酸钠与蒙脱土层间的金属离子形成配位键结合。 PMAA/MMT纳米复合材料制备的较优工艺为：引发剂质量分数3％，蒙脱土质量分数2％，聚合反应温度75℃，聚合反应时间2.5h。P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料制备的较优工艺为：蒙脱土质量分数4％，引发剂质量分数6％，甲基丙烯酸与丙烯醛摩尔比3:1，体系pH值3.5，亚硫酸氢钠与丙烯醛摩尔比1.2:1，聚合反应时间3.5h。过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐三种引发剂中以过硫酸钾制备的负载型引发剂综合效果最优。其制备条件为：过硫酸钾与蒙脱土质量比1:1，插层时间1h。根据优化工艺所制备的纳米复合材料均属于剥离型纳米复合材料，纳米复合材料的热稳定性较相应聚合物有明显提高。 PMAA/MMT和P(MAA-AL)/MMT两种纳米复合材料的应用实验结果表明：两种纳米复合材料均具有一定的鞣制性能，作为主鞣可使坯革的收缩温度达到70℃左右，增厚率达到70％以上，与2％铬粉配合鞣制，坯革的收缩温度可达90℃以上，增厚率达到100％左右。与相应聚合物鞣制的革样相比，耐湿热稳定性相差不大，增厚率、强度和韧性明显提高，但弹性和柔软性有所下降。两种纳米复合材料应用于皮革鞣制可使铬粉的用量减少75％(从8％减少至2％)，同时可显著降低废液中的铬含量，促进铬吸收。 纳米复合材料的鞣制机理研究结果表明：胶原纤维分子侧链的氨基是两种纳米复合材料作用的主要基团。PMAA/MMT纳米复合材料分子中的羧基可与胶原氨基产生电价键结合并部分脱水形成酰胺键。P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料中的醛基可与氨基反应生成Schiff碱。纳米复合材料与胶原纤维的结合是蒙脱土与聚合物共同作用的结果，不仅聚合物分子链上的活性基团与胶原纤维分子链上的活性基团形成结合，而且蒙脱土分子中的羟基也与胶原纤维分子链上的活性基团形成结合，纳米粒子的存在提高了聚合物分子链上活性基团的活性。

目录

文摘

英文文摘

论文说明:符号说明

声明

1文献综述

1.1引言

1.2纳米及纳米复合材料

1.2.1纳米和纳米结构

1.2.2纳米复合材料

1.3聚合物/蒙脱土纳米复合材料

1.3.1蒙脱土的结构

1.3.2聚合物/蒙脱土纳米复合材料的发展及应用概况

1.3.3聚合物/蒙脱土纳米复合材料的结构类型

1.3.4聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法

1.3.5原位插层聚合法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究进展

1.4纳米材料在皮革鞣制中的应用

1.5胶原

1.5.1胶原简介

1.5.2胶原的分子结构和超分子结构

1.5.3胶原的氨基酸组成特点

1.5.4维持胶原结构稳定的因素

1.6鞣制理论

1.6.1价键理论

1.6.2配位场理论

1.6.3协同单元理论

1.7课题的提出

2实验部分

2.1主要试剂及仪器

2.1.1试剂

2.1.2仪器

2.2 MMT的改性

2.2.1 MMT的吸水溶胀实验

2.2.2 MAA改性MMT的制备工艺

2.2.3 MAA改性MMT的单因素实验

2.2.4单体结合率的测定

2.2.5改性蒙脱土的表征

2.3 PMAA/MMT纳米复合材料的研究

2.3.1 PMAA/MMT纳米复合材料的制备工艺

2.3.2 PMAA/MMT纳米复合材料制备的单因素实验

2.3.3 PMAA/MMT纳米复合材料的抽提实验

2.3.4 PMAA/MMT纳米复合材料应用性能的研究

2.3.5酸性高锰酸钾法测定铬鞣废液中的铬含量

2.3.6鞣后坯革物理机械性能的检测

2.3.7 PMAA/MMT纳米复合材料与PMAA的应用性能对比

2.3.8 PMAA/MMT纳米复合材料与铬粉的应用性能对比

2.3.9 PMAA/MMT纳米复合材料的表征

2.4 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料的研究

2.4.1 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料制备工艺的探索

2.4.2 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料制备的单因素实验

2.4.3 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料旋转黏度的测定

2.4.4 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料的抽提实验

2.4.5 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料应用性能的研究

2.4.6 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与P(MAA-AL)的应用性能对比

2.4.7 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与铬粉的应用性能对比

2.4.8 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料的结构表征

2.5负载引发剂法制备纳米复合材料的研究

2.5.1负载型引发剂的制备

2.5.2负载型引发剂制备的单因素实验

2.5.3负载量的测定

2.5.4活性检测

2.5.5负载型引发剂的结构表征

2.5.6负载引发剂法制备PMAA/MMT纳米复合材料

2.5.7 PMAA/MMT纳米复合材料应用性能的研究

2.5.8 PMAA/MMT纳米复合材料的结构表征

2.6纳米复合材料与皮胶原作用机理的研究

2.6.1纳米复合材料与明胶的相互作用

2.6.2纳米复合材料与聚酰胺相互作用的研究

2.6.3纳米复合材料与聚乙烯醇相互作用的研究

2.6.4纳米复合材料与白皮粉相互作用的研究

2.6.5纳米复合材料与去氨基皮粉相互作用的研究

2.6.6纳米复合材料与酯化皮粉相互作用的研究

2.6.7纳米复合材料与铬化皮粉相互作用的研究

2.6.8纳米复合材料鞣制革样的XRD检测

2.6.9纳米复合材料鞣制革样的扫描电镜(SEM)检测

3 MAA改性MMT的研究

3.1 MMT吸水溶胀的研究

3.2 MAA改性MMT的单因素实验研究

3.2.1 MAA中和度

3.2.2 MAA与MMT的质量比

3.2.3改性时间

3.2.4改性温度

3.3 MAA改性MMT的X-射线衍射(XRD)结果分析

3.4 MAA改性MMT的红外光谱分析

3.5 MAA改性MMT的固体核磁共振谱分析

3.6小结

4 PMAA/MMT纳米复合材料的研究

4.1 PMAA/MMT纳米复合材料制备的单因素实验

4.1.1引发剂用量的影响

4.1.2 MMT用量的影响

4.1.3聚合反应温度的影响

4.1.4聚合反应时间的影响

4.2 PMAA/MMT纳米复合材料与PMAA的应用性能对比

4.3 PMAA/MMT纳米复合材料与铬粉的应用性能对比

4.4 PMAA/MMT纳米复合材料的红外光谱分析

4.5 PMAA/MMT纳米复合材料的核磁共振分析

4.6 PMAA/MMT纳米复合材料的TEM分析

4.7 PMAA/MMT纳米复合材料的热性能

4.8小结

5 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料的研究

5.1 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料制备工艺的探索

5.1.1丙烯醛用量的考察

5.1.2中和度及中和方式的考察

5.1.3亚硫酸氢钠保护醛基的考察

5.1.4引发剂加入方式的考察

5.1.5纳米复合材料的制备工艺

5.2 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料制备的单因素实验

5.2.1蒙脱土用量的影响

5.2.2引发剂用量的影响

5.2.3 MAA与AL摩尔比的影响

5.2.4体系pH值的影响

5.2.5亚硫酸氢钠用量的影响

5.2.6聚合反应时间的影响

5.3 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与P(MAA-AL)的应用性能对比

5.4 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与铬粉的应用性能对比

5.5 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料的FT-IR分析

5.6 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料的XRD分析

5.7 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料的TEM分析

5.8纳米复合材料的热分析

5.9小结

6负载引发剂法制备纳米复合材料的研究

6.1负载型引发剂的制备

6.1.1引发剂的筛选

6.1.2引发剂与蒙脱土的质量比

6.1.3插层时间

6.2负载引发剂法制备PMAA/MMT纳米复合材料的研究

6.2.1 PMAA/MMT纳米复合材料的应用性能研究

6.2.2 PMAA/MMT纳米复合材料的结构表征

6.3小结

7纳米复合材料与皮胶原作用机理的研究

7.1纳米复合材料与明胶的相互作用

7.1.1 pH值对纳米复合材料与明胶相互作用的影响

7.1.2纳米复合材料与明胶质量比对其相互作用的影响

7.1.3明胶-纳米复合材料溶液的紫外吸收光谱

7.1.4明胶-纳米复合材料的红外光谱

7.2纳米复合材料与聚酰胺相互作用的研究

7.2.1 PMAA/MMT纳米复合材料与聚酰胺的相互作用

7.2.2 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与聚酰胺的相互作用

7.2.3 PMAA/MMT及P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与聚酰胺作用的比较

7.3纳米复合材料与聚乙烯醇相互作用的研究

7.3.1 PMAA/MMT纳米复合材料与聚乙烯醇的相互作用

7.3.2 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与聚乙烯醇的相互作用

7.3.3 PMAA/MMT及P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与聚乙烯醇作用的比较

7.4纳米复合材料与白皮粉相互作用的研究

7.4.1 PMAA/MMT纳米复合材料与白皮粉的相互作用

7.4.2 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与白皮粉的相互作用

7.4.3 PMAA/MMT及P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与白皮粉作用的比较

7.5纳米复合材料与去氨基皮粉相互作用的研究

7.5.1 PMAA/MMT纳米复合材料与氨基的相互作用

7.5.2 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与氨基的相互作用

7.5.3 PMAA/MMT及P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与氨基作用的比较

7.6纳米复合材料与酯化皮粉相互作用的研究

7.6.1 PMAA/MMT纳米复合材料与羧基的相互作用

7.6.2 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与羧基的相互作用

7.6.3 PMAA/MMT及P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与羧基作用的比较

7.7纳米复合材料与铬化皮粉相互作用的研究

7.7.1 PMAA/MMT纳米复合材料与铬化皮粉的相互作用

7.7.2 P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与铬化皮粉的相互作用

7.7.3 PMAA/MMT及P(MAA-AL)/MMT纳米复合材料与铬化皮粉作用的比较

7.8纳米复合材料鞣制革样的XRD分析

7.8.1纳米复合材料作为主鞣鞣制革样的XRD分析

7.8.2纳米复合材料结合铬粉鞣制革样的XRD分析

7.9纳米复合材料鞣制革样的SEM分析

7.9.1纳米复合材料作为主鞣鞣制革样的SEM分析

7.9.2纳米复合材料结合铬粉鞣制革样的SEM分析

7.10纳米复合材料的鞣制机理模型

7.11小结

8结论

参考文献

本研究的创新之处

后续研究工作展望

致谢

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