钴酸钙热电材料粉体的溶胶-凝胶法制备与表征

摘要

热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料。由热电材料制成的热电器件具有很多独特的优点，在少数科技尖端领域已获得成功的应用。本文首先对热电现象、热电效应的应用、国内外热电材料的研究进展等作了较详尽的综述，还对新颖的溶胶-凝胶法制备材料技术作出详细的介绍。同时发现Ca-Co-O系氧化物热电材料具有使用温度高、抗氧化、无污染、制备简单、使用寿命长等优点，成为具有研究潜力和应用价值的新型热电候选材料。随着我国国民经济的迅速发展，能源环境问题日益突出，Ca-Co-O系氧化物热电材料由于其在低品位能源利用以及环境保护方面的特殊功能，必将成为我国新材料和绿色能源研究领域的热点。 本文以Ca2Co2O5为主要研究对象，以分析纯Co(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O以及三种不同胶凝剂(分别是柠檬酸、聚乙烯醇和蛋清蛋白)为原料，采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备出Ca2Co2O5粉体。通过示差扫描量热(DSC)分析、X-射线衍射分析、环境扫描电子电镜、傅立叶红外光谱分析和XPS电子价态分析等测试手段对干凝胶体的热分解过程、键合情况的鉴定，以及对所制粉体的物相组成、显微结构、元素价态等进行观察和分析。 当使用柠檬酸作为络合剂时，柠檬酸的加入量约为金属离子总的摩尔量的1.3～2倍为合适。干凝胶在常压700℃至900℃之间各指定温度下煅烧2小时后的产物为单相的Ca2Co2O5粉体，呈层片状结构。在一定温度范围内，同一烧结时间下适当提高烧结温度有利于组织生长，晶体发育更完整。 利用聚乙烯醇为凝胶剂时，聚乙烯醇的相对添加量很少。通过傅立叶红外光谱分析，与柠檬酸干凝胶对比，聚乙烯醇干凝胶中没有出现金属络合物C-O-M(M为金属离子)键所对应的吸收峰，聚乙烯醇对Co离子和Ca离子没有表现出明显的络合作用。干凝胶在750℃和850℃下煅烧2小时的主要产物是Ca2Co2O5，在950℃煅烧2小时的条件下，Ca2Co2O5高温分解为Ca3Co2O6和Co3O4，Ca3Co2O6材料是一种蠕虫形的片状结构材料。 实验过程中，硝酸盐加入蛋清溶胶容易产生盐析现象，通过采用了快速凝固的方法可以缓和由于体系的盐析作用而造成的成分不均现象。蛋清蛋白干凝胶块在120℃下能发生自蔓延燃烧反应，蛋清蛋白干凝胶在合成方面能起模板作用。蛋白凝胶块经900℃煅烧两小时后，所得产物依然主要是Ca2Co2O5。蛋白中含有一定量的硫物质，在加热煅烧的情况下，S元素的存在，使Ca离子与硫的氧化物优先配位化合，不利于钴酸钙的生成。 本文的研究通过不同的胶凝剂为载体，利用溶胶-凝胶法制备出钴酸钙粉体，并对其反应的机理进行探索分析，为开发Ca-Co-O热电材料进行了新探索，在进一步提高钴酸钙材料的热电性能方面具有一定的实用价值。

目录

文摘

英文文摘

声明

1绪论

1.1引言

1.2热电材料的研究进展及其应用

1.2.1热电效应及其应用

1.2.2热电材料的研究现状与进展

1.2.3提高材料热电性能的途径

1.3溶胶-凝胶法制备材料技术

1.3.1溶胶-凝胶技术的基本原理及其反应过程

1.3.2溶胶与凝胶的基本物理化学特性

1.3.3溶胶-凝胶技术在材料制备上的发展现状

1.4课题的意义和工作安排

1.4.1课题的提出及其意义

1.4.2课题的工作安排

2 Ca-Co-O系热电材料的研究现状

2.1 Ca-Co-O系热电材料的晶体结构和热电性能

2.1.1 Ca-Co-O系热电材料的晶体结构

2.1.2 Ca-Co-O系热电材料的热电性能

2.2 Ca-Co-O系热电材料的研究进展

2.2.1 Ca3Co4O9基热电材料的研究进展

2.2.2 Ca2Co2O5基热电材料的研究进展

2.2.3 Ca3Co2O6基热电材料的研究进展

2.3小结

3柠檬酸Sol-Gel法制备单相Ca2Co2O5粉体

3.1柠檬酸的络合作用

3.2实验制备过程

3.2.1实验原料

3.2.2实验仪器和设备

3.2.3主要测试仪器及原理

3.2.4实验工艺

3.3柠檬酸的加入量及乙二醇的作用

3.3.1柠檬酸的加入量

3.3.2乙二醇的作用

3.4柠檬酸干凝胶的热分解过程分析

3.5粉体的物像相分析

3.6粉体的形貌分析

3.7 XPS电子价态分析

3.8小结

4聚乙烯醇Sol-Gel法制备钴酸钙粉体

4.1聚乙烯醇的结构、特性及应用

4.2实验制备过程

4.2.1实验原料及仪器设备

4.2.2聚乙烯醇水溶液的制备

4.2.3实验工艺

4.3聚乙烯醇溶液对盐类的容忍度

4.4聚乙烯醇干凝胶的热分解过程分析

4.5聚乙烯醇干凝胶的傅立叶红外光谱分析

4.6 X-射线衍射分析

4.7 ESEM扫描分析

4.8小结

5生物蛋清Sol-Gel法制备钴酸钙粉体

5.1蛋清蛋白的特性及应用

5.1.1蛋白质的变性作用

5.1.2蛋清蛋白的应用

5.2实验制备过程

5.2.1实验原料及仪器设备

5.2.2蛋清的蛋白质变性温度

5.2.3实验工艺

5.3结果与分析

5.3.1蛋清蛋白的盐析

5.3.2蛋白凝胶块的低温自蔓延燃烧

5.3.3高温煅烧产物的XRD分析

5.3.4高温煅烧产物的ESEM分析

5.3.5小结

6结论

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文目录