基于废弃皮胶原改性的甲醛捕获剂的制备及其捕获行为的研究

摘要

皮革工业在我国经济中占有重要地位。但是皮革行业在创造显著经济效益的同时，也产生了相应的污染物。随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻，皮革工业正面临着“可持续发展”战略的挑战。因此，皮革废弃物的资源化利用已成为国内外制革者和环境保护工作者关注和致力研究的重要课题之一。
　　 以膦鞣革屑为原料，提胶率为指标，考察了不同方法的水解效果，结果表明：碱-酶混合法的水解效果明显优于酸法、碱法和酶法。通过单因素实验确定了酶法和碱-酶混合法的较优作用条件。单因素实验结果表明：酶法水解膦鞣革屑的较优作用条件为反应温度55℃、反应时间4h、碱性蛋白酶用量0.2％（以干革屑重计）、pH为9.0和液固比5：1，在此条件下提胶率为31％；而碱-酶混合法的较优作用条件为MgO用量6％，温度70℃，反应时间3h，碱性蛋白酶的用量0.4％，在此条件下提胶率高达88％；在较优作用条件下的实验过程中，分别在碱处理后、加碱性蛋白酶30min后和反应结束后取样，采用扫描电镜对胶原纤维的形态变化进行了观察，发现在碱性蛋白酶的作用下胶原纤维发生断裂，胶原纤维溶解形成多肽和氨基酸的溶液；此外，通过对提取的胶原蛋白和市售的胶原蛋白红外谱图的对比得出，两个谱图的吸收峰位置基本一致，而且其三股螺旋构型已被破坏，说明提取的物质为胶原蛋白。GPC分析结果表明：提取的胶原蛋白的平均相对分子质量分别为1928和755，说明提取的物质主要是多肽以及少量的氨基酸的混合物，而且多肽占的比例较大。氨基酸分析结果表明：提取的胶原蛋白主要由17种氨基酸组成，其中甘氨酸含量几乎占了1/3，脯氨酸约占氨基酸总量的10％，而且天冬氨酸和谷氨酸含量较高，符合胶原蛋白的氨基酸组成特征。DSC分析说明提取的胶原蛋白的热稳定性比较差，开始发生收缩的温度为36.5℃，进一步证明它的三股螺旋结构已被破坏。
　　 以铬鞣革屑为原料，分别采用碱法和碱-酶两步法从铬鞣革属中提取明胶，然后对所提取的明胶进行深度水解，得到水解明胶。以水解明胶的氨基氮含量和甲醛去除率为考察指标，选出较好的水解方法和水解剂，然后对选出的水解剂做进一步的实验以确定较优的作用条件。结果表明：酸法和碱法的提胶率明显高于酶法，而且碱法提取的胶原蛋白中的铬含量明显低于酶法和酸法。通过正交实验设计确定了碱法水解的较优作用条件，即反应温度65℃，时间3.5h，NaOH用量4％。在此条件下提胶率达到93.5％，胶原蛋白的铬含量为10.1mg/kg。红外光谱分析证明提取的胶原蛋白和小牛筋腱Ⅰ型胶原的红外谱图基本吻合，说明其微观结构有很大的相似性，由此可以证明从铬鞣革屑中提取的物质是胶原蛋白。在碱-酶两步法中，选用碱性较弱的MgO作为碱处理剂，通过单因素实验确定了较优的作用条件，即反应温度80℃，反应时间5h，MgO用量7％，液固比6：1，在此条件下，提胶率为53.8％，但明胶中的铬含量为5.8mg/kg，明显低于碱法水解得到的胶原蛋白。UV分析结果表明：240nm左右出现的吸收峰证明提取的物质为明胶。GPC分析结果表明：提取的明胶的相对分子质量为26257和4355，冷却后形成胶冻，需对其进行深度水解以降低其相对分子质量。
　　 在深度水解实验中，以氨基氮含量为指标，选用碱性蛋白酶以及胰酶和碱性蛋白酶双酶作为水解剂，并探讨了反应温度、碱性蛋白酶用量、反应时间、底物浓度对水解效果的影响，单因素和正交实验结果表明：碱性蛋白酶对明胶的较优作用条件为pH=9.0，反应温度50℃，加酶量0.9％，反应时间3.5h，底物浓度20％；而在双酶协同水解明胶中，两种酶的加入顺序为先加胰酶后加碱性蛋白酶，两者质量比为1：2时，所得水解明胶的氨基氮含量大于单一酶水解所得水解明胶的氨基氮含量。对水解前后的明胶进行了红外光谱分析和GPC分析，结果表明：水解后的羧酸盐羧基的C=O伸缩振动吸收峰和胺基N-H伸缩振动的吸收峰都明显增强，酰胺基的N-H伸缩振动吸收峰明显变弱；而且相对分子质量明显减小，说明明胶已被酶水解为小分子的多肽和氨基酸。
　　 为了提高胶原蛋白的除醛效果，本研究以膦鞣革屑中提取的胶原蛋白（CPPL）为原料，乙二胺为氨基供给体，水溶性碳二亚胺为脱水剂，合成了氨基化胶原蛋白（EAC）。探讨了反应时间、乙二胺用量、脱水剂用量、反应温度、底物浓度和加料顺序对氨基含量和甲醛去除率的影响，以优化出胶原蛋白的改性条件，将胶原蛋白中的羧基尽可能多的转化成氨基，提高甲醛去除效果。通过单因素分析得出常温下改性效果较好，乙二胺用量、脱水剂用量、反应时间、胶原蛋白浓度的影响较大，然后通过正交实验得出氨基化改性胶原蛋白的较优条件，即脱水剂用量为3g，乙二胺用量为12.5g，反应时间为3.5h，胶原蛋白浓度为30％，在此条件下测得的氨基含量达到3.77％，甲醛去除率为49％。采用红外光谱、GPC、氨基酸分析、DSC和1H-NMR谱对产物进行了检测，结果表明胶原蛋白的羧基与乙二胺发生了反应，氨基含量增加。
　　 根据咪唑啉的合成原理，本研究采用二乙烯三胺（DETA）对胶原蛋白的羧基进行改性。单因素实验结果表明：溶剂法合成DAC的较优作用条件为溶剂采用二甲苯，反应温度160℃，反应时间4h，CPPL中羧基与DETA的摩尔比为1：3；真空法合成DAC的最佳作用条件为真空度0.08MPa，反应温度150℃，反应时间4h，CPPL中羧基与DETA的摩尔比为1：4。改性前后的红外谱图表明：胶原蛋白的羧基与DETA发生了反应，成功地引入了氨基，而且在1600～1610cm-1处未出现咪唑啉环C=N的特征吸收峰，可以判断没有咪唑啉生成。此外，GPC、DSC和1H-NMR谱分析结果也进一步证明DETA已经和胶原蛋白发生了反应，而且反应过程中未发生交联反应。
　　 将CPPL及其改性产物EAC和DAC用于皮革的甲醛去除实验中，发现它们都具有一定的除醛作用。当CPPL用量为5％，作用时间为2h时，甲醛去除率可达到40％；而经改性后，EAC和DAC的用量仅为3％，作用时间为1.5h时，其甲醛去除率从40％增加到55％，而且对皮革具有一定的增厚效应，改性产物中氨基含量的多少与除醛效果正相关。同时探讨了EAC和活泼亚甲基超支化聚合物（HPAM）的复配效果，当EAC和HPAM的质量比为1：1，作用时间为2h，用量为3％时，甲醛去除率可达到75％以上。在嗯唑烷鞣制和有机膦鞣制中的应用结果表明：EAC和HPAM混合物的甲醛去除率达到了75％以上，而且EAC对染色性能的提高较明显。在有机膦鞣实验中，端氨基超支化聚合物（HP-I）的甲醛去除率达到60.4％，增厚率为16.7％。
　　 以甲醛去除率和甲醛去除量为指标，CPPL和DAC在模拟空气中的应用结果表明：当质量浓度为10％的CPPL的用量为25 g/m3，作用时间为20min时，甲醛去除率达到70％以上，甲醛捕获量为26.3mg/g；而DAC的最佳应用条件为：多次少量喷于室内空气中，质量浓度为10％的DAC每次的用量为8g/m3左右，可使甲醛捕获量达到47.8mg/g； DAC和HPAM混合物的作用条件为：质量比1：1，按照1m3计算，1：1的DAC和HPAM的最佳用量为6g左右。
　　 以膦鞣革屑中提取的胶原蛋白和EAC为对象，研究其在溶液和模拟空气中与甲醛的反应动力学特征，确定了各反应物的反应级数和该反应的速率常数，分析温度和pH对反应速率的影响。EAC与甲醛在液相中的反应动力学结果表明：随着反应温度的提高，反应速度明显加快，实验结果符合准二级动力学的反应机理。反应速率常数k与绝对温度T的关系遵循Arrhenius方程式，反应活化能E等于9.26kJ/mol。反应速率常数随着EAC用量的增加而逐步提高：而当pH在4～6范围内变化时，对反应速率常数的影响不明显。当pH在7～9范围内时，随着pH的升高，EAC与甲醛的反应速率逐渐提高。胶原蛋白、EAC与甲醛在模拟空气中的反应动力学结果表明：各反应物所对应的反应级数均为一级，总反应级数都为二级。对于胶原蛋白与甲醛的反应，其反应速率常数为0.0127L·mg-1·min-1（R=0.99）；对于EAC与甲醛的反应，其反应速率常数为0.0165L·mg-1·min-1（R=0.97）。
　　 在实际应用过程中，采用高温高压喷枪将胶原蛋白喷于新购置的家具中，应用结果表明：使用前橱柜中释放出的甲醛含量为0.22mg/m3，用胶原蛋白进行处理后20min后，橱柜中释放出的甲醛含量降为0.02mg/m3，甲醛去除率高达91％。这说明高温条件下有利于胶原蛋白与甲醛的充分接触，从而提高了反应活性。将纯水喷于模拟空气箱内，甲醛含量从0.69mg/m3降到0.60mg/m3，纯水的甲醛去除率为13％，但是一段时间后，甲醛含量又呈现增加的趋势，说明甲醛分子只是溶解在纯水中，并未与其发生反应。以此计算实际的甲醛去除率应为78％。
　　 本课题的创新之处在于：1.基于绿色化学思想，首次提出以“废”治“污”，利用皮革边角料制备甲醛捕获剂不仅可以解决皮革工业的一大污染源，同时还可以解决棘手的甲醛污染问题。本研究对于拓宽皮胶原的非制革利用领域具有重要的理论意义；2.采用碱-酶混合法从革屑特别是膦鞣革屑中提取胶原蛋白；3.并采用乙二胺、二乙烯三胺对胶原蛋白进行氨基化改性，制备两种氨基化胶原蛋白；4.系统地研究了所制备的胶原蛋白和氨基化胶原蛋白与甲醛的反应特性及其除醛行为，具有一定的理论价值。

目录

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声明

1文献综述

1.1甲醛的性质和危害

1.2甲醛的来源

1.2.1食品中的甲醛污染来源

1.2.2纺织品中的甲醛污染来源

1.2.3室内甲醛污染的来源

1.2.4医疗中甲醛来源

1.3甲醛测定方法

1.3.1 乙酰丙酮法

1.3.2色谱法

1.3.3变色酸法(CAT法)

1.3.4酚试剂法(MBTH法)

1.3.5副品红法(PRA)

1.3.6溴酸钾-次甲基蓝法

1.3.7仪器法

1.4甲醛捕获剂的种类

1.4.1氨或氨基衍生物

1.4.2强氧化性物质

1.4.3含α-氢的化合物

1.4.4丹宁、淀粉、酪素或其他天然物质

1.4.5多孔无机吸附材料

1.4.6催化降解类甲醛捕获剂

1.5胶原

1.5.1胶原的结构

1.5.2胶原蛋白的改性

1.5.3皮胶原的资源化利用

1.6课题的提出

2膦鞣革屑中胶原蛋白的提取

2.1主要试剂和仪器

2.2实验方法

2.2.1水分含量测定

2.2.2碱法提取

2.2.3酸法提取

2.2.4酶法提取

2.2.5胶原蛋白的提取

2.2.6市售明胶的水解

2.3分析表征

2.3.1多媒体显微镜观察水解情况

2.3.2红外分析

2.3.3凝胶渗透色谱(GPC)分析

2.3.4扫描电镜(SEM)观察

2.3.5示差扫描量热(DSC)分析

2.4 结果与讨论

2.4.1酸、碱、酶法的水解效果对比

2.4.2酶法水解革屑的效果对比

2.4.3碱性蛋白酶水解革屑单因素实验

2.4.4碱-酶混合法水解条件的优化

2.4.5表征结果

2.5小结

3.铬鞣革屑中明胶的提取及其深度水解研究

3.1主要试剂和仪器

3.2铬革屑的理化分析

3.2.1水份及其挥发物含量的测定

3.2.2灰分的测定

3.2.3皮质的测定

3.2.4 pH的测定

3.2.5 Cr203含量的测定

3.3实验方法

3.3.1碱法水解

3.3.2碱-酶水解法

3.4明胶的分析

3.4.1黏度的测定

3.4.2铬含量测定

3.4.3等电点的测定

3.4.4分析检测

3.5结果与讨论

3.5.1铬革屑的理化分析结果

3.5.2铬鞣革屑提取胶原蛋白的实验分析

3.5.3 几种方法的对比

3.5.4碱法水解

3.5.5碱-酶两步法水解

3.5.6模型的建立

3.6明胶深度水解的研究

3.6.1实验方法

3.6.2结果与讨论

3.6.3碱性蛋白酶水解条件的优化

3.6.4双酶协同水解

3.6.5提取的明胶的红外谱图

3.6.6相对分子质量的测定

3.7小结

3.7.1铬鞣革屑的水解

3.7.2深度水解

4乙二胺改性胶原蛋白的研究

4.1主要试剂和仪器设备

4.2实验方法

4.2.1胶原蛋白中氨基含量的测定

4.2.2甲醛去除率的测定

4.2.3胶原蛋白的改性

4.2.4伯氨基含量的测定

4.2.5水溶性的测定

4.2.6实验流程图

4.3分析表征

4.3.1红外分析

4.3.2凝胶渗透色谱分析

4.3.3氨基酸分析

4.3.4 DSC分析

4.3.5核磁共振氢谱分析

4.4结果与讨论

4.4.1单因素实验

4.4.2氨基化改性的正交实验

4.4.3改性前后胶原蛋白的氨基含量

4.4.4氨基化胶原蛋白(EAC)的水溶性

4.4.5红外光谱分析

4.4.6凝胶渗透色谱分析

4.4.7 1H-NMR分析

4.4.8氨基酸分析

4.4.9 DSC分析结果

4.5结论

4.5.1氨基化胶原蛋白的条件优化

4.5.2 FT-IR和GPC分析

4.5.3氨基酸和DSC分析

4.5.4 1H-NMR分析

5二乙烯三胺改性胶原蛋白

5.1主要试剂和仪器设备

5.2实验方法

5.2.1胶原蛋白的改性

5.2.3水溶性的测定

5.2.4黏度的测定

5.2.5 FT-IR检测

5.2.6 GPC分析

5.2.7氨基酸分析

5.2.8.DSC检测

5.2.9 1H-NMR检测

5.3结果与讨论

5.3.1溶剂法

5.3.2真空法

5.4分析表征

5.4.1水溶性

5.4.2红外光谱(FT-IR)分析

5.4.3 GPC分析

5.4.4 1H-NMR分析

5.4.5 DSC分析结果

5.5结论

6甲醛捕获剂的应用研究

6.1主要试剂和仪器设备

6.2实验方法

6.2.1在皮革中的应用

6.2.2测定皮样中的游离甲醛含量

6.2.3脲醛树脂中游离甲醛的测定

6.3结果与讨论

6.3.1在皮革中的应用

6.3.2在模拟空气中的应用效果

6.3.3在脲醛树脂中的应用

6.4结论

7吸收甲醛的反应动力学研究

7.1实验方法

7.1.1 EAC与甲醛的反应

7.1.2反应动力学实验

7.2结果与讨论

7.2.1液相中的反应动力学

7.2.2模拟空气中的反应动力学

7.2.3胶原蛋白在家具除醛中的应用

7.3小结

8结论

参考文献

致谢

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