铁酸铋薄膜sol-gel方法的制备、掺杂及电性能研究

摘要

BiFeO3是少数的单相多铁材料之一,具有扭曲的钙钛矿结构(属于R3c点群),由立方结构沿(111)方向拉伸而形成的一种偏离理想钙钛矿结构的斜六方结构,在室温下同时具有铁电有序和反铁磁有序,由于具有较高的铁电相变温度(Tc=1103K)和磁相变温度(TN=643K),在磁电传感器,自旋电子器件,存储器等方面有广泛的应用前景而得到关注。
　　 本文采用乙二醇甲醚和冰醋酸为溶剂,用sol-gel法在FTO基板上制备了不同溶剂比、退火温度和同一溶剂比下不同厚度的BiFeO3薄膜:同时在FTO基板上制备了一系列的Bi1-xSmxFeO3薄膜、Bi1-xNdxFeO3薄膜和Bi1-xTbxFeO3薄膜。研究了溶剂体积比、退火温度、薄膜与电极之间过渡层,以及Sm、Nd和Tb掺杂对薄膜物相、表面形貌和介电铁电性能的影响。得到的主要结论如下:
　　 1.不同溶剂比,前驱液螯合程度不同,其表面形貌有较大差异。溶剂比为2:1和4:1时制备的薄膜晶粒尺寸分布均匀,表面平整致密。溶剂比为4:1时测试得到剩余极化值为0.81μC/cm2的电滞回线,矫顽场为80kV/cm。并且薄膜介电性能较稳定,介电常数保持在125左右。在100kV/cm的测试电场下,薄膜的漏导在10-5A/cm2。随着退火温度的升高,表面粗超度逐渐下降,但表面起伏程度逐渐增加。1kHz～1MHz频率范围内薄膜介电常数保持在125以上,580℃制备的薄膜稳定性较好,但是550℃制备的薄膜1MHz时损耗最小,说明550℃时制备的薄膜界面最良好,界面层缺陷较少。
　　 2.随着厚度的增加介电性能增强。增加测试电压导致薄膜的电滞回线第三象限部分逐渐变形。薄膜与衬底间的界面附近存在者较多的缺陷偶极子,所以电畴不容易偏转。BiFeO3薄膜与SnO2形成半导体异质结,产生势垒,从而导致漏导电流不归零。同时Sn4+获取电子转变为Sn2+,形成导致薄膜层氧空位浓度增加。在高的反向偏压下,这种作用削弱,施主.受主缺陷对的大量形成使薄膜的漏导较缓慢增加。
　　 3.Sm3+替代均可以使Bi1-xSmxFeO3薄膜发生结构转变,引发准同型相界出现。Sm掺杂量为9%时,出现准同型相界,同时薄膜获得最佳的铁电性能,测得饱和的电滞回线,Pr增大至最大值,分别为70μC/cm2。同时薄膜的介电常数也达到最大,在10kHz时为200。掺杂Sm9%at的BiFeO3薄膜结构转变引发大量的结构缺陷,导致了漏导增加,200kV/cm时漏导增加至10-2A/cm2,且薄膜的反铁磁性增强,Mr达到最大值,为1.31emu/cm3,Ms为7.8emu/cm3。Sm掺杂6%at时,薄膜出现老化现象,介电、铁电性能严重下降,同时漏导和损耗下降。本文中准同型相界出现与文献报道不同,其中衬底与薄膜间的晶格失陪和应力起到重要作用。
　　 4.Nd3+、Tb3+掺杂的BiFeO3薄膜中也出现了类似的现象。Nd掺杂15%at、Tb掺杂10%at时薄膜也出现了结构转变,XRD主峰反常的偏移,准同型相界的出现同样也伴随着薄膜最佳的铁电性能和最大的介电常数,Pr分别为64μC/cm2、56.1μC/cm2。Nd掺杂15%at、Tb掺杂10%at时,介电常数在10kHz时分别为180、170。Tb3+掺杂的BiFeO3薄膜中并未出现转变引发的漏导增加现象,这可能与应力发散方式有关。
　　 总之,本论文通过工艺参数的调整和掺杂改性获得了具有良好介电和铁电性能的BiFeO3薄膜,增强了BiFeO3薄膜的电性能,并观察到准同型相界的出现,为进一步的深入研究打下了基础。