水溶性丙烯酸聚合物应用性能与分子结构相关性的研究

摘要

应用于混凝土行业的聚羧酸系超塑化剂(SP)和皮革行业的丙烯酸复鞣剂是两种重要的水溶性丙烯酸聚合物。SP属于阴离子型高分子表面活性剂范畴，在混凝土拌合过程中发挥着高减水率、高分散性能、高保坍性能以及改善硬化混凝土孔结构和密实程度等方面的作用。近年来被广泛应用于桥梁建筑等高质量要求的工程中，受到混凝土工程界的极大关注与青睐。其分子结构与应用性能具有一定的规律性联系，以烯丙基为聚合主链，在聚合主链上引入二定密度和比例的阴离子活性基团及不同聚合长度的聚氧乙烯(PEO)侧链，分别提供静电斥力作用和空间立体位阻作用，整个分子构型成梳状结构。本文主要通过对SP分子结构进行控制设计，筛选活性功能单体、优化反应工艺条件，向SP分子结构上引入羧基（-COO）、羟基(-OH)、磺酸基(-SO32-)、PEO侧基等功能性基团，合成了一种新型聚羧酸系超塑化剂(SP-I)，讨论了SP-I的合成方法、结构与性能之间的相互联系，其主要研究内容与结果如下:
　　 首先筛选优化SP-I的制备与聚合反应条件。以SP的分散及分散保持性能为标准，采用单因素实验筛选不同功能单体和加料方式并优化了聚合反应的各工艺条件。控制聚合反应总单体质量分数为25％左右，烯丙基聚氧乙烯醚(APE-2200)，衣康酸(IA)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)的最佳单体摩尔比为0.1∶2.5∶0.4，过硫酸铵((NH4)2S2O8，APS）为引发剂，其最佳用量为总单体质量的4％，采用大单体(APE-2200)加底料后分别滴加小单体（IA和SMAS）和引发剂APS的方法，聚合反应的最佳温度和时间分别为90℃和4h，通过自由基共聚反应合成了新型聚羧酸系超塑化剂(SP-I)。聚合反应结束后，用25wt％的NaOH溶液中和聚合产物pH至7～8，所得SP-I的分散和分散保持性能最佳。折固掺量为0.2wt％时，所拌合水泥净浆的初始流动度达312mm，120min时仍然高达299mm。
　　 其次研究SP分子结构与分散及分散保持性能的相关性。SP结构基本构架保持不变，确定-COO、-SO32-、-CH3和PEO侧链的摩尔比例不变，改变部分-COO与主链的连接方式(部分-COO-通过亚甲基(-CH2-)与主链间接相链），通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征聚合产物的分子结构和分子质量;通过水泥净浆流动度检测、表面张力、吸附量和zeta电位检测，探讨了-COO-与主链连接方式对其自身分散能力的影响。实验结果表明:与传统SP相比，含有-COO与主链间接连接的SP-I在相同浓度下具有更大的表面活性，当SP-I浓度为9g/L时，溶液的表面张力为29.9mN/m;更大的吸附量，当SP-I浓度为59/L时，水泥颗粒对SP-I达到饱和吸附量4.76mg/g;更高zeta电位，当SP-I浓度为3g/L时，添加SP-I的水泥颗粒表面zeta电位最终值为-5.38mV-1。
　　 再次对SP对水泥浆体水化历程影响进行探讨。采用普通硅酸盐水泥(P.O42.5)为材料制备水泥试样，采用FT-IR、X射线衍射(XRD)、扫瞄式电子显微镜(SEM)和孔结构检测等多种现代化检测评价方法研究不同-COO-与主链连接方式的SP对水泥水化历程和水化产物生长情况的影响，并对水泥水化机理进行讨论。研究结果表明:与传统SP相比，部分-COO-与主链间接连接的SP-I在水泥水化过程中表现出更强的前期抑制而后期促进的效果;拌合制备的水泥石更加紧密、均质，孔隙结构分布更加合理。水泥胶砂性能检测结果表明:SP-I掺量为0.2wt％时，减水率为33.7％，拌合水泥胶砂的的初凝和终凝时间分别为350min和430min，28d时抗压强度高达57.6MPa。
　　 最后，利用上述相似的合成方法，采用IA、APE-330和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)制备出一系列两性复鞣剂，探讨了各单体用量对复鞣性能的影响。结果表明:n(IA)∶n(APE-330)∶n(DMDAAC)=2∶1∶0.2，引发剂APS用量为总单体质量的3％，反应时间和温度分别为90℃和4h，所得复鞣剂性能最好。

目录

摘要

1 文献综述

1．1 引言

1．2 聚羧酸系超塑化剂

1．2．1 聚羧酸系超塑化剂概论

1．2．2 SP的分子结构

1．2．3 SP的合成方法

1．2．4 聚合单体直接共聚法合成SP的反应机理

1．2．5 SP研究、应用及发展前景

1．2．6 SP对水泥颗粒的分散作用

1．2．7 SP对水泥水化的影响

1．3 复鞣剂

1．3．1 丙烯酸类复鞣剂

1．3．2 丙烯酸类复鞣剂存在的问题

1．4 课题研究的目的和意义

1．5 课题研究内容

1．6 课题研究的创新点

2 SP的合成与应用

2．1 主要实验材料和仪器

2．1．1 合成实验用材料

2．1．2 分析检测用材料

2．1．3 主要实验仪器和设备

2．2 SP均质性测试方法

2．2．1 SP的pH检测

2．2．2 SP固含量测定

2．2．3 水泥净浆流动度检测

2．2．4 其它均质性检测

2．3 新型SP的分子设计

2．4 结果与讨论

2．4．1 合成SP各单体的选择

2．4．2 合成新型SP各因素的优化

2．4．3 新型SP均质性检测

2．5 本章小结

3 羧基与主链连接方式对SP分散性能的影响

3．1 主要实验材料和仪器

3．1．1 合成实验用材料

3．1．2 分析检测用材料

3．1．3 分析检测用仪器

3．2 SP的合成

3．3 SP的性能测试方法

3．3．1 红外光谱(FT-IR)检测

3．3．2 核磁共振谱(NMR)检测

3．3．3 相对分子质量检测

3．3．4 表面张力检测

3．3．5 吸附量检测

3．3．6 zeta电位检测

3．4 结果与讨论

3．4．1 SP-M和SP-I的分子结构表征及对比

3．4．2 相对分子质量的检测

3．4．3 SP-M和SP-I对水泥净浆流动及保持性能的影响

3．4．4 SP-M和SP-I表面张力的检测

3．4．5 SP-M和SP-I对水泥表面zeta电位的影响

3．4．6 SP-M和SP-I在水泥表面的吸附情况

3．5 机理分析

3．6 本章小结

4 SP中羧基与主链连接方式对水泥水化的影响

4．1 主要实验材料和仪器

4．1．1 分析检测用材料

4．1．2 分析检测用仪器

4．2 性能测试方法

4．2．1 水化产物的观察与表征检测

4．2．2 减水率测定

4．2．3 含气量测定

4．2．4 凝结时间测定

4．2．5 孔隙率检测

4．2．6 硬化水泥胶砂力学性能检测

4．3 结果与讨论

4．3．1 SP-M和SP-I对水泥水化产物晶型及含量的影响

4．3．2 FT-IR检测结果

4．3．3 水泥石断面微观形貌

4．3．6 水泥石的孔结构检测

4．3．6 水泥胶砂力学强度检测

4．3．7 SP对硅酸盐水泥水化影响的机理分析

4．4 本章小结

5 两性复鞣剂的制备及性能研究

5．1 主要实验原料及仪器

5．1．1 实验所需原料

5．1．2 检测实验所需仪器

5．2 两性复鞣剂的合成

5．3 两性复鞣剂的的性能测试方法

5．3．1 增厚率的测定

5．3．2 收缩温度的测定

5．4 结果与讨论

5．4．1 IA用量对ARA性能的影响

5．4．2 DMDAAC用量对ARA性能的影响

5．4．3 APS用量对ARA性能的影响

5．4．4 反应温度对ARA性能的影响

5．4．2 反应时间对ARA性能的影响

5．4．2 FT-IR检测结果

5．5 本章小结

6 结论

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

攻读学位期间申请的专利

参加的科研项目

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