端氨基超支化聚酰胺改性胶原纤维对Cr (Ⅵ)吸附性能研究

摘要

Cr(Ⅵ)是工业废水排放中严格控制的污染物之一。本文首先研究了胶原纤维(CF)作为吸附材料去除水中Cr(Ⅵ)，研究了CF吸附溶液中Cr(Ⅵ)时溶液的pH、温度和初始浓度，吸附材料用量对CF吸附性能的影响。结果显示:CF对溶液中Cr(Ⅵ)的去除率随溶液的pH降低而升高，在pH为2.0时去除率达到最大;随吸附材料用量增大而增大;随含Cr(Ⅵ)溶液初始浓度的增加而减小。CF对Cr(Ⅵ)的吸附容量随吸附材料用量增加而减小;随含Cr(Ⅵ)溶液初始浓度增加而增加，最后趋于稳定。吸附平衡时间为6h，最佳吸附温度为40℃。测定了吸附等温线和吸附动力学曲线，研究结果表明:Freundlich等温吸附模型能更好的描述CF对Cr(Ⅵ)的吸附。吸附动力学符合Lagrange伪二级吸附速率方程。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和扫描电镜-能量散射谱(SEM-EDS)等现代分析仪器对CF及吸附Cr(Ⅵ)后的CF进行分析表征。分析结果表明:CF表面含有大量的氨基，羧基及羟基等活性官能团。CF对Cr(Ⅵ)的吸附过程存在铬酸根阴离子与质子化氨基之间的静电吸附和离子交换过程。
　　 其次，以二亚乙基三胺(DETA)和丙烯酸甲酯(MA)为原料合成的端氨基超支化聚酰胺(HBPN)含有大量活性端氨基和酰胺键。采用戊二醛作为交联剂将HBPN负载于CF上合成了一种新型的端氨基超支化聚酰胺改性胶原纤维吸附材料(CF-HBPN)。以CF-HBPN的氨基含量为指标，考察了不同反应条件对产物氨基含量的影响。采用FT-IR，示差扫描量热法-热重分析仪(DSC-TGA)，SEM-EDS等现代分析仪器对产物进行检测与表征。实验结果表明制备CF-HBPN的最佳反应条件为n(-NH2/CF)∶n(-NH2/HBPN)=1∶0.7，交联剂用量为0.533mL/gCF，反应温度为40℃，反应时间为5h，CF-HBPN的氨基含量较CF提高3.27倍，吸附Cr(Ⅵ)的能力较CF提高了3.09倍。
　　 进一步研究了CF-HBPN作为吸附材料处理含Cr(Ⅵ)溶液时溶液的pH，吸附材料用量和Cr(Ⅵ)初始浓度等对去除效率的影响。采用FT-IR，X射线光电子能谱仪(XPS)，SEM-EDS等分析检测方法对吸附Cr(Ⅵ)前后CF-HBPN的表面形貌，组织结构等进行分析表征，探索吸附机理。研究结果表明:CF-HBPN对Cr(Ⅵ)的去除率随溶液pH降低而升高，在pH为3.0时，去除率达到最大。去除率随吸附材料用量的增加而增大，随Cr(Ⅵ)初始浓度增加而减小。CF-HBPN对Cr(Ⅵ)的吸附容量随吸附材料用量增加而减小，随Cr(Ⅵ)初始浓度增加而增加，最后趋于稳定。30℃时，0.4g·L-1的CF-HBPN对初始浓度为50mg·L-1的含Cr(Ⅵ)溶液的去除率为99.57％，最大吸附容量为38.94mg·g-1。0.18mg·L-1的NaOH溶液对吸附Cr(Ⅵ)后的CF-HBPN解吸效果最好。共存离子会降低CF-HBPN对Cr(Ⅵ)的吸附性能，但影响较小。采用SEM-EDS和XPS等现代分析仪器对CF-HBPN及吸附Cr(Ⅵ)后的CF-HBPN进行分析表征。SEM-EDS分析结果表明CF-HBPN表面较粗糙，是一种具有空间网状结构的吸附材料，吸附过程存在离子交换过程。XPS分析结果表明Cr(Ⅵ)主要吸附在CF-HBPN表面，铬酸根阴离子与质子化氨基之间的静电作用为主要吸附作用。CF-HBPN对Cr(Ⅵ)的吸附主要表现为电中和作用和HBPN三维立体结构的物理吸附作用。
　　 最后，研究了CF-HBPN吸附Cr(Ⅵ)的动力学及热力学。研究结果表明:CF-HBPN对Cr(Ⅵ)的吸附过程符合Lagrange伪二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。吸附过程是自发吸热的过程，主要由熵变控制。

目录

摘要

符号说明

1 文献综述

1．1 引言

1．2 含Cr(Ⅵ)废水处理的研究进展

1．3 吸附材料的研究进展

1．3．1 壳聚糖

1．3．2 农业废弃物吸附剂

1．3．3 胶原纤维吸附材料

1．3．4 其他

1．4 吸附作用

1．4．1 离子交换

1．4．2 静电吸附

1．4．3 络合

1．5 超支化聚合物的研究进展

1．5．1 超支化聚酰胺的研究进展

1．5．2 超支化聚合物在吸附剂研究方面的进展

1．6 课题的提出

2 胶原纤维对Cr(Ⅵ)吸附条件的优化

2．1 引言

2．2 主要试剂和仪器设备

2．2．1 主要试剂和材料

2．2．2 主要仪器设备

2．3 实验部分

2．3．1 CF的制备

2．3．2 含Cr(Ⅵ)溶液的配制方法

2．3．3 Cr(Ⅵ)含量的测定

2．3．4 溶液pH的影响

2．3．5 温度的影响

2．3．6 吸附材料用量的影响

2．3．7 含Cr(Ⅵ)溶液初始浓度对吸附性能的影响

2．3．8 吸附材料对Cr(Ⅵ)的吸附容量及去除率的计算

2．3．9 分析与表征

2．4 结果与讨论

2．4．1 溶液pH的影响

2．4．2 温度的影响

2．4．3 吸附材料用量的影响

2．4．4 含Cr(Ⅵ)溶液初始浓度影响

2．4．5 CF吸附Cr(Ⅵ)前后的测试与表征

2．5 吸附机理

2．6 小结

3 胶原纤维对Cr(Ⅵ)的吸附动力学及热力学研究

3．1 实验部分

3．1．1 主要试剂和仪器设备

3．1．2 CF对Cr(Ⅵ)的吸附平衡研究

3．1．3 CF对C(Ⅵ)的吸附动力学研究

3．1．4 胶原纤维对Cr(Ⅵ)的吸附热力学研究

3．2 结果与讨论

3．2．1 吸附平衡研究

3．2．2 吸附动力学研究

3．2．3 CF对Cr(Ⅵ)的吸附热力学

3．3 小结

4 端氨基超支化聚酰胺改性胶原纤维吸附剂的制备

4．1 主要试剂和仪器设备

4．1．1 主要试剂和材料

4．1．2 主要仪器设备

4．2 实验方法

4．2．1 CF和HBPN的制备

4．2．2 CF-HBPN的制备

4．2．3 测定方法

4．2．4 表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 CF-HBPN合成最佳投料比的优化

4．3．2 CF-HBPN合成戊二醛用量的优化

4．3．3 CF-HBPN合成反应温度的优化

4．3．4 CF-HBPN合成反应时间的优化

4．4 CF-HBPN的表征

4．4．1 GPC表征

4．4．2 红外表征

4．4．3 热分析

4．4．4 CF与CF-HBPN的SEM-EDS图

4．4．5 CF和CF-HBPN的AFM表征

4．5 吸附实验

4．6 小结

5 CF-HBPN对Cr(Ⅵ)的吸附性能的研究

5．1 主要试剂和仪器

5．1．1 主要试剂和材料

5．1．2 主要仪器设备

5．2 实验方法

5．2．1 CF-HBPN的合成

5．2．2 pH的影响

5．2．3 温度的影响

5．2．4 吸附材料用量的影响

5．2．5 溶液初始浓度的影响

5．2．6 共存离子对Cr(Ⅵ)去除率的影响

5．2．7 解吸实验

5．2．8 Cr(Ⅵ)浓度测定

5．2．9 吸附材料对Cr(Ⅵ)的吸附容量及去除率

5．2．10 CF-HBPN及其吸附Cr(Ⅵ)后的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 溶液pH对Cr(Ⅵ)去除效果的影响

5．3．2 温度对Cr(Ⅵ)去除效果的影响

5．3．3 吸附剂用量对Cr(Ⅵ)去除效果的影响

5．3．4 Cr(Ⅵ)初始浓度影响

5．3．5 溶液共存离子对Cr(Ⅵ)去除率的影响

5．3．6 解吸实验

5．4 CF-HBPN吸附Cr(Ⅵ)前后的表面分析

5．4．1 红外光谱分析

5．4．2 吸附Cr(Ⅵ)前后CF-HBPN的SEM电镜分析

5．4．3 XPS分析

5．4．4 吸附Cr(Ⅵ)前后CF-HBPN的SEM-EDS电镜分析

5．5 吸附机理研究

5．6 小结

6 CF-HBPN对Cr(Ⅵ)的吸附平衡及吸附动力学研究

6．1 实验部分

6．1．1 主要试剂和仪器设备

6．1．2 CF-HBPN对Cr(Ⅵ)的吸附平衡研究

6．1．3 CF-HBPN对Cr(Ⅵ)的吸附动力学研究

6．1．4 CF-HBPN对Cr(Ⅵ)的吸附热力学研究

6．2 结果与讨论

6．2．1 吸附平衡研究

6．2．2 CF-HBPN对Cr(Ⅵ)的吸附动力学研究

6．2．3 CF-HBPN对Cr(VI)的吸附热力学研究

6．2．4 热力学参数的确定

6．3 小结

7．结论

8．创新点

参考文献

致谢

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