酪素基无皂核壳复合乳液的合成、结构与性能研究

摘要

随着全球石油资源的日益枯竭和非降解合成高分子材料造成的环境污染问题日益严重，可再生资源和环境友好型材料的开发和利用受到越来越多的关注，并已被列为国际前沿学科领域之一。酪素是来源广泛的可再生资源之一，具有独特的成膜特性（如成膜不连续，耐高温等），加之含有多种活性基团易于被改性，正在成为皮革、造纸、涂料、包装等领域应用最广泛的化工原料之一。在皮革工业领域，酪素作为水性涂饰材料之一，自被应用以来便一直占据着重要地位。尤其是随着人们对成品革的穿着及使用舒适度的要求不断提高，酪素类成膜材料由于其所形成涂层卫生性能优异而越来越受到青睐。但是，作为蛋白质，酪素涂层耐水性差和易脆裂等缺陷限制了其进一步应用。为了改善酪素成膜的缺陷，本研究提出在无皂乳液聚合体系中，对其进行一系列改性，工作主要包括以下几个方面:
　　 (1)引入己内酰胺与酪素发生缩聚反应，考察了己内酰胺改性酪素(CA-CPL)的合成条件，包括pH调节剂、己内酰胺用量、反应温度、反应时间等条件对乳液性能、成膜性能及涂饰应用性能的影响规律;对所得乳胶粒的化学结构、微观形貌、粒径大小及分布与成膜微观形貌等进行了表征;并探讨了乳液的成膜机理。当采用三乙醇胺水溶液对酪素进行溶解，己内酰胺用量为35％，改性温度采用75℃，改性时间为3．0h时，CA-CPL乳液性能、成膜性能及涂饰革样的综合性能最优，改性后涂层的柔韧性有大幅提升;傅立叶红外光谱(FT-IR)、13C-固体核磁(13C-NMR)表征结果显示:成功获得己内酰胺与酪素的缩聚产物;透射电子显微镜(TEM)表征结果显示:与纯酪素相比，改性后乳胶粒粒径大幅减小，均一性明显提高;扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)与接触角测试结果表明:CA-CPL薄膜均一性优且具有较好的疏水性。
　　 (2)通过物理共混法在CA-CPL中引入水性聚氨酯(WPU)制备了己内酰胺改性酪素/水性聚氨酯（CA-CPL/WPU）复合乳液;考察了WPU用量对CA-CPL/WPU复合乳液的微观结构、形貌、粒径大小、乳液性能、成膜性能及涂饰应用性能的影响规律，探讨了复合乳胶粒中组分之间的作用力;研究了复合乳液的成膜机理，并建立了相关模型;FT-IR、TEM与DLS测试结果显示:在复合材料中，CA-CPL与WPU组分之间存在较强的氢键作用力。这种作用力在很大程度上影响着乳胶粒的粒径大小及分布。SEM与接触角测试结果显示:当适当用量的WPU引入体系中时，WPU在体系中分散性较好，薄膜表面的疏水性有所增强。涂饰应用结果表明:当复合材料中含有适当用量的WPU时，涂层具有较为优异的柔韧性及疏水性，但是涂层的强度和透水汽性有所降低。
　　 (3)采用CA-CPL为自乳化剂，在酪素基体中引入丙烯酸酯类单体制备核壳型己内酰胺-丙烯酸酯共改性酪素乳液;优化了在无皂乳液聚合过程中的合成条件，包括丙烯酸酯类单体用量、丙烯酸酯类单体配比、反应温度、反应时间等对核壳乳液的结构、性能及微观形貌的影响规律;考察了不同合成条件下所获乳液的性能、成膜性能及涂饰应用性能，结合对乳胶粒形貌、大小、结构等的表征结果，探讨了核壳乳胶粒的形成机理及成膜机理，并建立了相关模型。FT-IR测试结果显示:酪素与丙烯酸酯类单体成功发生了接枝共聚反应。TEM和DLS检测结果表明:己内酰胺．丙烯酸酯共改性酪素乳胶粒粒径大小在纳米级，粒径分布均一。SEM及AFM表征结果显示:己内酰胺．丙烯酸酯共改性酪素乳胶膜结构均一性优。TGA与接触角数据分别显示:和纯酪素相比，己内酰胺．丙烯酸酯共改性酪素热稳定性明显提升，其乳胶膜疏水性大幅提高。
　　 (4)采用单原位法在己内酰胺．丙烯酸酯共改性酪素中引入市售的纳米二氧化硅(SiO2)粒子，获得核壳结构规整的单原位酪素基SiO2纳米复合乳液。考察了纳米SiO2种类、纳米SiO2用量及引发剂用量等合成条件对复合乳液性能及成膜性能的影响规律;探讨了单原位酪素基SiO2纳米复合乳胶粒的形成机理及成膜机理，并建立了相关模型。当纳米SiO2种类为表面含有双键的RNS-D，RNS-D用量为0.3％，引发剂用量为3％时，所制备的单原位酪素基SiO2纳米复合乳液综合性能最佳;TEM表征结果显示:所得单原位酪素基SiO2纳米复合乳胶粒呈规则球形，平均粒径为59.34nm，且分布较为均匀。接触角和展色性数据表明:所得复合乳胶膜具有较优的疏水性及展色性;涂饰应用结果显示:与不含SiO2的己内酰胺-丙烯酸酯共改性酪素乳液相比，单原位酪素基SiO2纳米复合乳液涂饰革样的抗张强度和卫生性能提高，但耐曲挠度有一定下降。
　　 (5)为进一步提高酪素基SiO2纳米复合乳液的稳定性及综合性能，采用纳米SiO2的前驱体正硅酸乙酯(TEOS)代替单原位法中的市售纳米SiO2粉体，同时引入硅烷偶联剂γ．甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，即采用双原位法制备了具有核壳结构的双原位酪素基SiO2纳米复合乳液;考察了TEOS用量、KH570用量、TEOS及KH570加入方式、反应温度及反应时间等合成条件对复合乳液及成膜性能的影响规律;探讨了复合乳胶粒的形成机理及成膜机理，并建立了相关模型。同时，将双原位法获得的复合乳液与常规复配法获得的复合乳液进行了乳胶粒微观形貌、粒径大小及分布、成膜性能及应用性能的对比研究，并分析了双原位乳液及复配乳液的乳胶粒形成机理及成膜机理，探讨了双原位法制备酪素基SiO2纳米复合乳液的优势之所在。采用双原位法制备的复合乳胶粒呈规则核壳型球状，粒径约为80nm左右，粒子大小分布均一，且SiO2均匀包裹于壳层。与未引入SiO2的己内酰胺．丙烯酸酯共改性酪素相比，采用双原位法制备的酪素基复合材料稳定性更优，粒径更小，且成膜耐热稳定性、耐水性及机械力学性能均有一定幅度提升。与常规复配法获得的复合乳液相比，采用双原位法获得的乳胶粒粒径更小，粒径分布更均一，乳胶粒稳定性更优，且双原位乳液能赋予涂饰革样更为优异的耐热稳定性、耐水性及机械力学性能。
　　 (6)为拓展酪素基复合材料的应用领域，将采用双原位法制备的酪素基SiO2纳米复合乳液成膜应用于布洛芬的负载与缓释性能研究;探讨了不同pH条件下酪素基复合薄膜的溶胀程度;分析了不同SiO2含量对薄膜负载药物及缓释药物性能的影响规律;结合对复合薄膜在负载药物前后及释放药物前后宏观及微观形貌与化学结构的表征结果，建立了酪素基SiO2纳米复合薄膜对药物的缓释机理模型。薄膜在不同pH条件下的溶胀度测试结果显示:酪素基复合薄膜具有pH响应性，随着接枝碱性的增强，薄膜的溶胀度逐渐增大。结合对药物、未载药薄膜及载药薄膜的微观形貌及结构表征结果，可以得到:SiO2壳层的存在在很大程度上促进了薄膜对药物的负载及缓释性能。在酸性介质中，薄膜对药物的缓释性能最优，说明其具备成为一种胃环境中的载药材料的前景。

目录

摘要

符号说明

1 文献综述

1．1 引言

1．2 酪素及其改性

1．2．1 酪素的性质

1．2．2 酪素的改性原理及方法

1．2．3 改性酪素的应用

1．3 聚合物／无机纳米复合材料

1．3．1 聚合物／无机纳米复合材料的特性

1．3．2 聚合物／无机纳米复合材料的制备

1．3．3 聚合物／无机纳米复合材料的应用

1．4 核壳型聚合物／SiO2纳米复合材料

1．4．1 纳米SiO2的特性

1．4．2 核壳复合材料

1．4．3 核壳型聚合物／SiO2纳米复合材料

1．5 研究课题的提出及意义

2 己内酰胺改性酪素的合成、结构与性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 化学试剂

2．2．2 仪器设备

2．2．3 CA-CPL乳液的合成

2．2．4 CA-CPL乳液合成的单因素试验

2．2．5 乳液性能检测

2．2．6 乳胶膜性能检测

2．2．7 涂饰应用试验

2．2．8 表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 pH调节剂对CA-CPL性能的影响

2．3．2 己内酰胺用量对CA-CPL性能的影响

2．3．3 反应温度对CA-CPL性能的影响

2．3．4 反应时间对CA-CPL性能的影响

2．3．5 涂饰应用结果

2．3．6 表征结果

2．3．7 乳胶粒的形成机理及成膜机理

2．4 小结

3 己内酰胺改性酪素／水性聚氨酯复合乳液的合成、结构与性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 化学试剂

3．2．2 仪器设备

3．2．3 CA-CPL／WPU复合乳液的合成

3．2．4 乳液性能检测

3．2．5 成膜性能检测

3．2．6 涂饰应用试验

3．2．7 表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 WPU用量对CA-CPL／WPU性能的影响

3．3．2 涂饰应用结果

3．3．3 表征结果

3．3．4 乳液成膜机理

3．4 小结

4 核壳型己内酰胺／丙烯酸酯共改性酪素的合成、结构与性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 化学试剂

4．2．2 仪器设备

4．2．3 CA-CPL-BA乳液的合成

4．2．4 CA-CPL-BA乳液合成的单因素试验

4．2．5 CA-CPL-BA-MMA-VAc乳液的合成

4．2．6 CA-CPL-BA-MMA-VAc乳液合成的单因素试验

4．2．7 乳液性能检测

4．2．8 成膜性能检测

4．2．9 涂饰应用试验

4．2．10 表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 BA用量对CA-CPL-BA性能的影响

4．3．2 引发剂种类对CA-CPL-BA性能的影响

4．3．3 引发剂用量对CA-CPL-BA性能的影响

4．3．4 反应温度对CA-CPL-BA性能的影响

4．3．5 CA-CPL-BA表征结果

4．3．6 丙烯酸酯类单体总量对CA-CPL-BA-MMA-VAc性能的影响

4．3．7 BA用量对CA-CPL-BA-MMA-VAc性能的影响

4．3．8 单体加入方式对CA-CPL-BA-MMA-VAc性能的影响

4．3．9 CA-CPL-BA-MMA-VAc表征结果

4．3．10 涂饰应用结果

4．3．11 乳胶粒的形成机理及成膜机理研究

4．4 小结

5 单原位法制备核壳型酪素基SiO2纳米复合乳液及其结构与性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 化学试剂

5．2．2 仪器设备

5．2．3 单原位酪素基SiO2纳米复合乳液的合成

5．2．4 单原位法合成酪素基SiO2纳米复合乳液的单因素试验

5．2．5 乳液性能检测

5．2．6 表征

5．2．7 涂饰应用试验

5．3 结果与讨论

5．3．1 纳米SiO2种类对单原位酪素基SiO2纳米复合乳液性能的影响

5．3．2 纳米SiO2用量对单原位酪素基SiO2纳米复合乳液性能的影响

5．3．3 引发剂用量对单原位酪素基SiO2纳米复合乳液性能的影响

5．3．4 涂饰应用结果

5．3．5 表征结果

5．3．6 乳胶粒的形成机理及成膜机理研究

5．4 小结

6 双原位法制备核壳型酪素基SiO2纳米复合乳液及其结构与性能

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 化学试剂

6．2．2 仪器设备

6．2．3 双原位酪素基SiO2纳米复合乳液的合成

6．2．4 双原位法合成酪素基SiO2纳米复合乳液的单因素试验

6．2．5 双原位法与复配法制备的酪素基SiO2纳米复合乳液对比研究

6．2．6 乳液性能检测

6．2．7 成膜性能检测

6．2．8 涂饰应用试验

6．2．9 表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 TEOS用量对双原位酪素基SiO2纳米复合乳液性能的影响

6．3．2 TEOS与KH570加入方式对双原位酪素基SiO2纳米复合乳液性能的影响

6．3．3 KH570用量对双原位酪素基SiO2纳米复合乳液性能的影响

6．3．4 引发剂用量对双原位酪素基SiO2纳米复合乳液性能的影响

6．3．5 反应温度对双原位酪素基SiO2纳米复合乳液性能的影响

6．3．6 反应时间对双原位酪素基SiO2纳米复合乳液性能的影响

6．3．7 表征结果

6．3．8 双原位复合乳胶粒形成机理及成膜机理

6．3．9 双原位法与复配法制备酪素基SiO2纳米复合乳液的对比研究

6．4 小结

7 酪素基SiO2纳米复合薄膜在布洛芬传送系统中的应用研究

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 化学试剂

7．2．2 仪器设备

7．2．3 酪素基SiO2纳米复合薄膜的制备条件

7．2．4 薄膜机械力学性能测试

7．2．5 薄膜溶胀率测定

7．2．6 载药薄膜的制备

7．2．7 薄膜对布洛芬的负载性能测试

7．2．8 布洛芬标准曲线的绘制

7．2．9 布洛芬体外释放性能测试

7．2．10 载药薄膜化学组成及微观形貌

7．3 结果与讨论

7．3．1 薄膜溶胀率

7．3．2 布洛芬最大吸收波长的确定

7．3．3 布洛芬缓冲溶液标准曲线

7．3．4 薄膜对布洛芬的负载性能

7．3．5 载药薄膜的化学组成及微观形貌

7．3．6 薄膜药物释放性能

7．3．7 复合薄膜对药物的缓释机理

7．4 小结

8 结论

8．1 主要结论

8．2 主要创新点

参考文献

后续研究工作展望

攻读学位期间发表的学术论文目录

致谢

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