水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆制备及性能研究

摘要

聚氨酯(PU)材料是一类含有氨基甲酸酯键，脲键等的产品形态多样的多功能合成树脂，氨基甲酸酯键间易形成氢键，氢键作用使PU分子链形成致密聚合物网络，使聚氨酯涂膜具有优异的耐磨性、柔韧性、耐低温及耐化学介质性。本论文针对水性聚氨酯的研究现状，开展了不饱和有机硅单体和丙烯酸酯单体改性聚氨酯乳液的合成工作，系统的研究了制得的硅烷偶联剂和丙烯酸酯单体改性聚氨酯乳液的乳液性能和胶膜性能，且合成的改性聚氨酯乳液可以作为水性漆树脂乳液，制备性能优良的水性清漆，并分别应用于纸张，墙面和木材表面。本论文主要包括以下三个方面的工作:
　　(1)以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷(MEMO)为基本原料，采用偶氮引发剂引发MEMO与聚氨酯预聚体反应，制得了系列不饱和有机硅单体改性的聚氨酯乳液，并外加交联剂进一步提高了胶膜的性能。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)对产物的结构进行了表征，同时采用动态激光光散射(DLS)、多功能力学实验机及热重分析(TGA)考察了MEMO含量对乳液粒径、胶膜耐水性、力学性能及热性能的影响，同时通过X-光电子能谱(XPS)对胶膜表面的元素进行了分析，以及对胶膜的结晶性及接触角进行了测试。结果表明，ATR-FTIR分析证实了MEMO成功的反应到了聚氨酯分子链上;随着MEMO含量的增加，乳胶粒的粒径从121.4nm降至91.4nm。在w(MEMO)=5.67％,w(COOH)=1.5％,w(AZ)=2％时，胶膜的耐水性最低为14.84％，胶膜的最大拉伸强度为17.334MPa，断裂伸长率为232.56％，且经不饱和有机硅单体改性后聚氨酯的热稳定性提高。XPS分析证实有机硅氧烷已经成功反应到聚氨酯分子链上，胶膜表面Si元素的实际含量比理论计算值略高，表明有机硅组分主要聚集于聚合物膜表面。XRD及接触角测试表明胶膜的结晶性及表面能均降低。将合成的MPU乳液应用于纸张表面，纸张耐折次数达到90次和渗透时间增加至65s，扫描电镜显示乳液成膜性能优良。
　　(2)以聚氨酯乳液作为种子乳液，在丙烯酸酯聚合体系中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)合成了环氧基团改性的聚氨酯/丙烯酸酯(EPUA)复合乳液。通过流变，表面张力，动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)测试表征了相关乳液的性能。流变测试表明，EPUA乳液表现出剪切变稀的特性，利于涂装后涂料的流动和流平。表面张力测试表明聚氨酯乳液具有相关表面活性剂的性能，随着聚氨酯浓度的增加，乳液的表面张力迅速下降。当聚氨酯乳液浓度为0.3％时，体系表面张力最低为47.98mN/m。DLS结果表明随着GMA含量的增加，乳液的粒径及粒度分散系数均越来越大。TEM测试表明乳液有明显的核壳结构。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)及X-光电子能谱(XPS)对产物的结构及元素进行了表征，同时采用多功能力学实验机及热重分析(TGA)考察了GMA含量对胶膜耐水性、力学性能及热性能的影响。红外分析证实了丙烯酸酯的存在，XPS测试表明胶膜表面富集有聚氨酯组分，通过对XPS测试结果进行去卷积拟合处理证实了胶膜中含有EPUA组分。随着GMA含量从0％增加到3％，吸水率从18％下降到7.8％，吸THF率从30.1％下降到15.3％。在w(GMA)=3％，w(PA)=20％时，体系的拉伸强度增加到5.825MPa，交联度较高。TGA分析表明随着体系中环氧基团与羧基的反应，交联网络结构形成，胶膜的热稳定性提高。原子力显微镜(AFM)分析表明随着GMA含量的增加，胶膜表面结构中的“沟壑”数量明显减少，胶膜表面平整光滑。将此乳液配制成水性清漆，并采用水性漆性能测试表征了此清漆的性能。结果表明，随着GMA含量的提高，所制得水性清漆的铅笔硬度增加，耐冲击性能变小，柔韧性能好，附着力优良，光泽度逐渐增加，耐磨耗性不断变好，耐失光性好，可作为外墙涂料进行应用。
　　(3)以聚氨酯乳液为种子乳液，烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS)为功能性单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEA)为聚合单体，采用原位乳液聚合法，合成了新型聚氨酯丙烯酸酯(PUAS)复合乳液。采用表面张力，动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)测试表征了相关乳液的性能。随着AHPS用量的增加，乳液的稳定性越来越好。表面张力测试表明采用AHPS合成的乳液表面张力(62.5-65.6mN·m-1)比AHPS单体的表面张力大，且更加接近于水的表面张力，说明绝大部分AHPS单体与丙烯酸酯单体参与了聚合反应，只有很小一部分通过物理作用吸附在粒子表面。随着AHPS含量的从1％增加到4％，乳液的转化率从89.70％上升至95.78％，乳液的粒径则从102nm降至83nm。TEM测试结果表明核壳结构紧密的结合在了一起。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)及X-光电子能谱(XPS)对产物的结构及元素进行了表征，同时采用拉力试验及热重分析(TGA)考察了AHPS含量对胶膜耐水性、力学性能及热性能的影响。红外分析表明AHPS成功聚合到PUAS分子链上。X-光电子能谱分析表明钠元素主要在胶膜表面富集。随着AHPS用量的增加，PUAS胶膜的拉伸强度不断增加，断裂伸长率不断减小。热重测试结果表明PUAS胶膜中可聚合乳化剂AHPS的加入提高了体系的热稳定性。差示扫描量热分析(DSC)和动态力学分析(DMA)表明随着AHPS含量的增加，胶膜的玻璃化转变温度(Tg)逐渐升高，体系的相容性不断变好。原子力显微镜微观形貌分析表明所制得的胶膜表面平整。漆膜测试性能优良，可作为家具用涂料进行应用。
　　本论文围绕水性聚氨酯乳液展开研究，主要针对水性涂料行业对涂料综合性能要求的不断提高的现状，开发综合性能优良的水性聚氨酯涂料。在无皂乳液技术的条件下，分别采用不饱和硅烷偶联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙氧基羟丙基磺酸钠等单体在聚氨酯大分子为自乳化剂条件下，对聚氨酯乳液进行改性研究，制得了具有核壳结构的系列改性聚氨酯复合乳液。同时，深入探讨了改性聚氨酯乳液的乳胶粒及胶膜的形成机理。

目录

摘要

符号说明

1 前言

1．1 水性聚氨酯综述

1．1．1 水性聚氨酯发展

1．1．2 水性聚氨酯的分类

1．2 水性聚氨酯的结构及性能特点

1．2．1 水性聚氨酯分子链结构

1．2．2 水性聚氨酯的性能特点

1．2．3 水性聚氨酯涂膜的特性

1．3 水性聚氨酯的改性

1．3．1 共混改性

1．3．2 交联改性

1．3．3 共聚改性

1．3．4 有机硅、有机氟改性

1．3．5 无机纳米材料改性

1．4 有机硅改性水性聚氨酯

1．4．1 有机硅概述

1．4．2 有机硅的性能及特点

1．4．3 硅元素特点

1．4．4 硅成键类型和特征

1．4．5 硅烷偶联剂

1．4．6 硅烷偶联剂改性聚合物乳液的研究

1．5 丙烯酸酯改性水性聚氨酯

1．5．1 常用丙烯酸酯单体的分类及性能

1．5．2 功能性单体应用于乳液聚合的研究进展

1．5．3 聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法

1．5．4 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的应用

1．6 水性聚氨酯作为水性涂料的研究现状及发展趋势

1．7 本课题的研究意义及主要研究内容

2 不饱和有机硅单体改性聚氨酯乳液研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 化学试剂

2．2．2 仪器设备

2．2．3 不饱和有机硅单体改性聚氨酯乳液及胶膜的制备

2．3 结构表征及性能测试

2．3．1 MPU乳液性能检测与表征

2．3．2 MPU胶膜性能检测与表征

2．3．3 MPU乳液应用于涂布纸张表面性能检测

2．4 结果与讨论

2．4．1 不同MEMO含量对乳液稳定性的影响

2．4．2 不同MEMO含量对乳液粒径及其分布的影响

2．4．3 有机硅单体改性聚氨酯胶膜的红外光谱(FTIR)表征

2．4．4 有机硅单体改性聚氨酯胶膜的元素分析

2．4．5 不同MEMO含量对胶膜吸水率及接触角的影响

2．4．6 不同MEMO含量对胶膜力学性能及交联度的影响

2．4．7 不同MEMO含量对胶膜热稳定性的影响

2．4．8 不同MEMO含量胶膜结晶度测试表征

2．4．9 不同w(COOH)对乳液粒径及其分布的影响

2．4．10 不同w(COOH)对胶膜吸水率的影响

2．4．11 不同w(COOH)对胶膜力学性能的影响

2．4．12 不同固化剂加入量对胶膜吸水率的影响

2．4．13 不同固化剂加入量对胶膜力学性能的影响

2．4．14 纸张性能测试结果

2．5 不饱和有机硅单体改性聚氨酯乳液乳胶粒及胶膜形成机理

2．6 小结

3 环氧基团改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的微观形态，相行为及力学性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 化学试剂

3．2．2 仪器设备

3．2．3 环氧改性聚氨酯丙烯酸酯乳液及胶膜的制备

3．2．4 水性清漆的配制

3．3 结构表征及性能测试

3．3．1 乳液性能检测与表征

3．3．2 胶膜性能检测与表征

3．3．3 水性清漆的性能检测

3．4 结果与讨论

3．4．1 不同环氧基团含量对乳液稳定性的影响

3．4．2 不同GMA含量乳液的表观黏度测试

3．4．3 聚氨酯乳液的表面张力测定

3．4．4 微乳液粒径及微观形貌的测定

3．4．5 环氧基团改性聚氨酯胶膜红外的测定

3．4．6 环氧基团改性聚氨酯胶膜表面元素测定

3．4．7 不同GMA含量胶膜交联度和耐溶剂性的测定

3．4．8 不同GMA含量胶膜的力学性能的测定

3．4．9 不同GMA含量胶膜的热重分析

3．4．10 不同GMA含量胶膜的结晶度分析

3．4．11 不同GMA含量胶膜的差示扫描量热测试

3．4．12 不同GMA含量胶膜的表面形貌分析

3．4．13 水性清漆的性能检测结果

3．4．14 不同PA含量对EPUA乳液粒径的影响

3．4．15 不同PA含量对EPUA胶膜吸水率和交联度的影响

3．4．16 不同PA含量对胶膜力学性能的影响

3．4．17 不同PA含量对胶膜热重性能的影响

3．5 环氧基团改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的乳胶粒及胶膜形成机理

3．6 小结

4 功能性单体作用下高固含量聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备及性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 化学试剂

4．2．2 仪器设备

4．2．3 功能性单体改性聚氨酯丙烯酸酯乳液及胶膜的制备

4．2．4 水性清漆的配制

4．3 结构表征及性能测试

4．3．1 乳液性能检测与表征

4．3．2 胶膜性能检测与表征

4．3．3 水性清漆的性能检测

4．4 结果与讨论

4．4．1 功能性单体改性聚氨酯丙烯酸酯乳液稳定性的测定

4．4．2 功能性单体及聚氨酯丙烯酸酯乳液表面张力的测定

4．4．3 不同AHPS含量对微乳液粒径分布及转化率的影响

4．4．4 功能性单体改性聚氨酯丙烯酸酯胶膜的红外表征

4．4．5 功能性单体改性聚氨酯丙烯酸酯胶膜的表面元素分布

4．4．6 不同AHPS用量对胶膜耐水性的影响

4．4．7 功能性单体改性聚氨酯丙烯酸酯胶膜的力学性能

4．4．8 不同AHPS含量对胶膜热稳定性的影响

4．4．9 不同AHPS含量对胶膜动态机械性能的影响

4．4．10 不同AHPS含量对胶膜微观形貌的影响

4．4．11 PUAS清漆性能检测结果

4．5 功能性单体作用下聚氨酯丙烯酸酯乳液乳胶粒及胶膜形成机理

4．6 小结

5 结论

5．1 主要结论

5．2 创新点

5．3 进一步的工作

致谢

参考文献

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