纤维素酸水解选择性及其控制技术的研究

摘要

微晶纤维素是天然纤维素水解并经过一系列后续处理得到的具有极限聚合度的功能化产品，在轻工、化工、日用化学品等领域得到了广泛的应用，是一种新兴的纤维素功能材料。纤维素酸水解过程中，如何使纤维素无定形区降解的同时保护结晶区尽可能少受破坏，实现纤维素的定向酸水解，是制备高质量微晶纤维素的关键。另外，纤维素水解产物中的固体残留物用于制备微晶纤维素的同时，水解液经浓缩发酵后可用于制取燃料乙醇，从而将结晶区和无定形区分别开来利用。这种有选择性的酸水解突破了常规纤维素单一的利用方式，不仅可以制得高质量的微晶纤维素产品，同时也可避免因水解废液直接排放而带来的环境污染和资源浪费等弊端，对于资源的功能化和合理化利用有着重要的意义。
　　本文针对纤维素的选择性酸水解和控制技术进行了研究，主要内容包括:
　　(1)不同无机酸对纤维素无定形区和结晶区酸水解的差异性;
　　(2)纤维素选择性酸水解的反应历程和降解机理;
　　(3)过渡金属离子对纤维素选择性酸水解的影响及工艺优化;
　　(4)超声波协同金属离子对纤维素结晶区抑制、无定形区降解的影响，最终进一步揭示了保留结晶区的定向酸水解控制技术。
　　实验利用不同浓度的HCl和H2SO4水解纤维素，结果表明，当H+浓度相同时，HCl和H2SO4对纤维素的酸水解促进作用不同，HCl更有利于促进纤维素无定形区的选择性降解;当H+浓度为2.5mol/L时，水解纤维素的得率为95.67％，聚合度为96，细小纤维含量为95.08％，平均长度为63μm;通过XRD和13CNMR测得水解纤维素的结晶度分别为75.96％和59.26％。对纤维素不同时间段的水解反应研究发现，反应初期，原料由长纤维断裂为短棒状的细小纤维，无定形区迅速降解，结晶度升高;反应后期，结晶区也出现少量的降解，结晶度开始下降。当反应时间为60min时，通过XRD分析水解纤维素的结晶度为76.01％，002面晶粒尺寸为5.4nm;13CNMR分析得到的结晶度为60.00％，Iα和Iβ晶型发生相互转变，次晶含量降低。
　　实验选择Fe3+、Al3+、Cu2+和Co2+四种金属离子对不同结晶度的纤维原料催化酸水解。结果发现，添加适量的金属离子有助于促进纤维素无定形区的降解，其中Fe3+的催化作用最佳。强化水解条件后，最佳的Fe3+浓度为0.2mol/L，此时水解纤维素的结晶度高达81.69％（XRD方法，下同）。为了进一步确定Fe3+催化纤维素选择性酸水解的最佳工艺参数，本文通过响应面法对实验条件进行了优化，得到的最佳工艺条件为:Fe3+浓度0.3mol/L，HCl浓度3.0mol/L，温度80℃，反应时间63min。优化后水解纤维素的结晶度为82.11％;各因素对水解纤维素选择性水解的影响顺序为:HCl浓度＞温度＞Fe3+浓度＞反应时间。
　　另外，实验初步探讨了超声波预处理协同Fe3+催化纤维素选择性酸水解，结果发现超声波预处理有助于打开纤维素的氢键网络，提高催化剂对纤维素无定形区的选择性降解。当超声波预处理20min时，水解纤维素的得率为90.28％，细小纤维平均长度为37μm，结晶度提高至84.92％。

目录

摘要

1 绪论

1．1 生物质资源的开发与利用

1．1．1 生物质资源利用的意义

1．1．2 生物质资源的利用现状

1．2 纤维素酸水解研究现状

1．2．1 纤维素的化学结构

1．2．2 纤维素的结晶结构

1．2．3 纤维素酸水解现状

1．3 微晶纤维素研究现状

1．4 选题的目的和意义

1．5 课题研究内容

2 不同酸对纤维素选择性水解的影响研究

2．1 实验

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验设备与实验药品

2．1．3 实验方案

2．2 结果与讨论

2．2．1 不同酸对水解纤维素得率和聚合度的影响

2．2．2 纤维素的纤维形态和微观形貌观察

2．2．3 不同酸对纤维素选择性酸水解的影响

2．2．4 纤维素和水解纤维素的红外谱图分析

2．3 小结

3 纤维素选择性酸水解反应历程和机理的研究

3．1 实验

3．1．1 实验原料

3．1．2 实验设备与实验药品

3．1．3 实验方案

3．2 结果与讨论

3．2．1 不同阶段纤维素的水解反应

3．2．2 反应时间对纤维素选择性水解的影响

3．2．3 纤维素选择性酸水解机理分析

3．2．4 纤维素和水解纤维素的形貌分析

3．3 小结

4 金属离子对纤维素选择性酸水解的影响研究

4．1 实验部分

4．1．1 实验原料

4．1．2 实验设备与实验药品

4．1．3 实验方案

4．2 结果与讨论

4．2．1 温和条件下金属离子对水解纤维素得率和聚合度的影响

4．2．2 温和条件下金属离子对水解纤维素结晶度的影响

4．2．3 强化条件下Fe3+对纤维素选择性酸水解的影响

4．3 小结

5 响应面法优化Fe3+催化纤维素选择性酸水解

5．1 实验部分

5．1．1 实验原料

5．1．2 实验设备与实验药品

5．1．3 实验方案

5．1．4 分析与表征

5．2 结果与讨论

5．2．1 回归模型和方差分析

5．2．2 响应面分析

5．2．3 模型验证

5．3 小结

6 超声波协同金属离子催化纤维素选择性酸水解

6．1 实验部分

6．1．1 实验原料

6．1．2 实验设备与实验药品

6．1．3 实验方案

6．2 结果与讨论

6．2．1 超声波预处理对纤维素结晶度和微观形貌的影响

6．2．2 超声波预处理对水解纤维素得率和纤维形态的影响

6．2．3 超声波预处理对水解纤维素结晶度的影响

6．3 本章小结

7 结论及进一步研究建议

7．1 结论

7．2 论文创新点

7．3 论文中的不足及进一步研究建议

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文目录

致谢

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