腐殖酸基水煤浆分散剂的合成、性能及其作用机理研究

摘要

近年来，随着世界石油资源的日益紧缺和石油价格的不断攀升，煤炭资源的综合利用越来越受到人们的关注，然而煤炭的直接燃烧利用却导致了较低的利用效率及严重的气候恶化和环境污染，水煤浆作为一种煤基“节能减排”流体清洁燃料应运而生。
　　水煤浆是煤在水中的粗颗粒分散体系。煤是疏水性物质，水煤浆中的煤粒由于相互之间的疏水作用而易于团聚和沉淀。理想的水煤浆应该在其制备、储存过程中具有较好的稳定性，而在其管道运送和雾化燃烧过程中具有较低的黏度，为了实现这个目的，分散剂的选择使用具有非常重要的意义。
　　目前，用于水煤浆的分散剂主要有萘系、木质素系、腐殖酸系、聚烯烃系、聚羧酸盐系、磺化丙酮甲醛缩合物和非离子分散剂等。然而，这些分散剂中的大多数是以石油产品为原料的，不仅价格较高，而且容易产生环境污染。腐殖酸系分散剂由天然产物腐殖酸经改性而制得，具有原料易得、绿色环保、价格低廉、分散性好等优点。然而，由于目前的研究工作仅限于对腐殖酸的硝化、磺化、磺甲基化等初级改性方面，这虽然提高了腐殖酸系分散剂的亲水性和分散性，但由于分散剂相对分子质量依然较小，从而使该类分散剂存在稳定性差的问题。
　　本论文通过分散剂分子结构设计，采用接枝共聚和缩合反应两种方法对腐殖酸进行化学改性以合成水煤浆分散剂。首先，以腐殖酸(HA)、烯丙基磺酸钠(SAS)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺（AM）、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG，相对分子质量分别为700，1000，1200，2400)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)等为原料，以过硫酸钾为引发剂，采用水溶液自由基共聚合原理并通过工艺条件优化，合成了七种新型腐殖酸接枝共聚物水煤浆分散剂，即三种二元接枝共聚物——HA-SAS(HAS)、HA-AA（HAA）及HA-AM(HAM);两种三元接枝共聚物——HA-SAS-APEG1000(HSP1000)及HA-AA-APEG1200(HAP1200);两种两性离子型接枝共聚物——HA-SAS-DMC(HSD)及HA-AA-DMC(HAD)。其次，以腐殖酸、甲醛、尿素、亚硫酸钠等为原料，利用磺甲基化及缩合反应合成了两种腐殖酸缩合物分散剂——磺化腐殖酸甲醛缩合物(SHF)和磺化腐殖酸脲醛缩合物(SHUF)，并对其合成工艺条件进行了优化。采用FT-IR、GPC、TG及DSC对九种新型腐殖酸基分散剂进行了结构表征和性能测试。以神木煤、沟口煤、彬长煤及霍林河煤为实验用煤，研究了所合成的分散剂对水煤浆分散性和稳定性的影响，探讨了分散剂分子化学结构与水煤浆应用性能之间的相关性。结果表明，各种新型腐殖酸基分散剂的分散及稳定性均优于传统的萘磺酸盐甲醛缩合物(NSF)分散剂。对于接枝共聚物分散剂，适量磺酸基的引入有利于分散剂应用性能的改善，而适量具有一定链长的聚氧乙烯醚及季胺基阳离子基团的引入可进一步提高煤浆的应用性能。此外，利用尿素进行共缩合因可有效改善缩合物分散剂分子链的柔顺性而有利于分散剂应用性能的改善。
　　以分散和稳定性能良好而又化学结构不同的HSP1000及HSD分散剂制取神木煤水煤浆（煤浓度为66wt％，分散剂加量为0.5wt％）并研究了其流变学行为。结果表明，HSP1000及HSD水煤浆的表观黏度均随剪切速率的增大显著下降，表现出明显的剪切变稀的假塑性流体特征。以Power-law模型、Bingham模型及Herschel-Bulkley模型对浆体的剪切应力/剪切速率关系进行了拟合，结果表明，HSP1000及HSD水煤浆的流变学行为在Herschel-Bulkley模型下吻合度最高，其拟合相关系数R2分别为0.9857和0.9988。在该模型下，HSD水煤浆的流动特性指数n较HSP1000水煤浆小，表明其具有更为明显的假塑性流体特征。
　　研究了九种新型腐殖酸基分散剂在神木煤表面的吸附量、分散剂溶液在煤表面的接触角以及分散剂复合煤粒表面的Zeta电位。结果表明，缩合物分散剂、二元接枝共聚物分散剂及三元接枝共聚物分散剂在神木煤表面的吸附行为均符合Langmuir等温吸附方程，而两性离子型接枝共聚物分散剂服从Freundlich等温吸附方程。两性离子型分散剂具有最大的吸附量，这与其分子中的阳离子基团与煤表面的阴离子基团形成的较强静电引力及其在煤表面易于形成多层吸附有关。所合成的分散剂均能有效降低煤/水界面的接触角，接触角的大小与分散剂分子在煤表面形成的定向排列的紧密程度、分子中亲水基团的亲水性强弱及其数量有关。九种新型分散剂均能有效提高煤粒表面的Zeta电位绝对值，Zeta电位绝对值的高低不仅取决于分散剂分子结构中阴离子基团的种类及其含量，也与分散剂分子链的柔顺性有关。通过SEM对原煤粉和HSD分散剂复合煤粉进行了表面形貌观察，并对分散剂复合煤粉的比表面和孔隙度进行了研究。依据上述测试及分析结果，阐述了不同种类的腐殖酸基分散剂与煤之间的作用机理。
　　总之，本论文对腐殖酸基水煤浆分散剂的合成、表征、性能及其与煤之间的作用机理进行了一系列基础性研究，合成了一系列高性能的分散剂，探索了分散剂分子化学结构与水煤浆性能之间的关系，揭示了分散剂分子与煤之间的作用机理，对水煤浆分散剂的分子结构设计及合成具有一定的理论和实践参考价值。

目录

摘要

符号说明

1 前言

1．1 背景

1．2 水煤浆技术

1．2．1 水煤浆的性能要求

1．2．2 水煤浆制备技术

1．2．3 水煤浆技术的发展现状

1．3 水煤浆分散剂

1．3．1 水煤浆分散剂的作用机理

1．3．2 水煤浆分散剂的研究现状

1．4 腐殖酸

1．4．1 腐殖酸的组成和性质

1．4．2 腐殖酸的化学改性方法

1．4．3 腐殖酸的应用

1．5 腐殖酸基水煤浆分散剂的分子结构设计

1．5．1 腐殖酸基水煤浆分散剂的分子结构设计

1．5．2 腐殖酸基水煤浆分散剂的分子结构

1．6 论文的研究意义和研究内容

1．6．1 研究意义

1．6．2 研究内容

2 腐殖酸二元接枝共聚物分散剂的制备及性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料和试剂

2．2．2 主要仪器

2．2．3 腐殖酸二元接枝共聚物分散剂的合成

2．2．4 分散剂结构表征及水煤浆应用性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 分散剂合成工艺条件的确定

2．3．2 共聚物FT-IR分析

2．3．3 共聚物GPC分析

2．3．4 共聚物TG及DSC分析

2．3．5 分散剂对神木煤成浆性能及其浆体稳定性的影响

2．3．6 分散剂对其它煤种成浆性能及其浆体稳定性的影响

2．4 本章小结

3 腐殖酸三元接枝共聚物分散剂的制备及性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料和试剂

3．2．2 主要仪器

3．2．3 腐殖酸三元接枝共聚物分散剂的合成

3．2．4 分散剂结构表征及水煤浆应用性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 分散剂合成工艺条件的确定

3．3．2 共聚物FT-IR分析

3．3．3 共聚物GPC分析

3．3．4 共聚物TG及DSC分析

3．3．5 分散剂对神木煤成浆性能及其浆体稳定性的影响

3．3．6 分散剂对其它煤种成浆性能及其浆体稳定性的影响

3．4 本章小结

4 两性离子型腐殖酸接枝共聚物分散剂的制备及性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料和试剂

4．2．2 主要仪器

4．2．3 两性离子型腐殖酸接枝共聚物分散剂的合成

4．2．4 分散剂结构表征及水煤浆应用性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 分散剂合成工艺条件的确定

4．3．2 共聚物FT-IR分析

4．3．3 共聚物GPC分析

4．3．4 共聚物TG及DSC分析

4．3．5 分散剂对神木煤成浆性能及其浆体稳定性的影响

4．3．6 分散剂对其它煤种成浆性能及其浆体稳定性的影响

4．4 本章小结

5 腐殖酸缩合物分散剂的制备及性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料和试剂

5．2．2 主要仪器

5．2．3 腐殖酸缩合物分散剂的合成

5．2．4 分散剂结构表征及水煤浆应用性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 分散剂合成工艺条件的确定

5．3．2 缩合物FT-IR分析

5．3．3 缩合物GPC分析

5．3．4 缩合物TG及DSC分析

5．3．5 分散剂对神木煤成浆性能及其浆体稳定性的影响

5．3．6 分散剂对其它煤种成浆性能及其浆体稳定性的影响

5．4 本章小结

6 腐殖酸基分散剂化学结构与水煤浆流变性的相关性研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 原料和试剂

6．2．2 主要仪器

6．2．3 流变性测试方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 水煤浆的表观黏度／剪切速率关系

6．3．2 水煤浆的剪切应力／剪切速率关系

6．3．3 水煤浆剪切应力／剪切速率的Power-law模型拟合曲线

6．3．4 水煤浆剪切应力／剪切速率的Bingham模型拟合曲线

6．3．5 水煤浆剪切应力／剪切速率的Herschel-Bulkley模型拟合曲线

6．4 本章小结

7 腐殖酸基分散剂与煤的作用机理

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 原料和试剂

7．2．2 主要仪器

7．2．3 测试方法

7．3 结果与讨论

7．3．1 分散剂在煤粒表面的吸附特性

7．3．2 分散剂溶液在煤表面的接触角

7．3．3 复合煤粒表面的Zeta电位

7．3．4 复合煤粉的扫描电镜分析

7．3．5 复合煤粉的比表面及孔隙度分析

7．4 腐殖酸基分散剂与煤的作用机理

7．4．1 煤的结构模型

7．4．2 腐殖酸缩合物分散剂与煤的作用机理

7．4．3 腐殖酸二元接枝共聚物分散剂与煤的作用机理

7．4．4 腐殖酸三元接枝共聚物分散剂与煤的作用机理

7．4．5 两性离子型腐殖酸接枝共聚物分散剂与煤的作用机理

7．5 本章小结

8 总结与展望

8．1 结论

8．2 本论文的创新点

8．3 进一步的工作

参考文献

致谢

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