全氟丁基酰胺类含氟表面活性剂的合成及性能

摘要

含氟表面活性剂是一种特殊表面活性剂，是已知的表面活性剂品种当中表面活性最高的一种。它在消防、洗涤、纺织、杀菌等诸多工业领域有着广泛的应用。阳离子含氟表面活性剂是含氟表面活性剂最重要的品种之一，目前市面上常用的阳离子含氟表面活性剂是以全氟辛基磺酸(简称PFOS，分子式C8F17SO3H)或全氟辛酸(简称PFOA，分子式C8F15O2H)为起始原料，通过酰胺化生成含氟中间体，继而再引入各种亲水基团而合成的。因为PFOS和PFOA的成本低廉，所以此类表面活性剂也在工业上广泛应用。但是近期的研究表明，此类含氟表面活性剂在人和动物体内极难降解，并且有一定的毒性，会对人体的健康和生态环境造成危害。欧盟已于2008年起严格限制PFOS和PFOA类表面活性剂的使用。所以需找合适的含氟替代品成为含氟表面活性剂研究领域的新热点。国外很多学者和公司对含氟替代品的开发已经比较成熟，但是由于其工业应用性较强，很多都是以专利的形式保护起来，公开发表和报道的很少，这就使得其他学者在借鉴研究成果方面受到了很大的限制。国内在含氟替代品的开发上还处于起步阶段，较其他发达国家相差很远。
　　本文研究的目的就在于合成一种新的含氟表面活性剂，并对其性能进行评价，为我国含氟替代品的研究做出实验和理论支撑。已经有文献报道表明，碳氟链的链长小于等于4的含氟表面活性剂，对环境的危害已经微乎其微，可以不必考虑了。所以本文选取了全氟丁酸作为原料，分别与N,N-二甲基-1，2-乙二胺[NH2(CH2)2N(CH3)2]和N,N-二甲基-1，3-丙二胺[NH2(CH2)3N(CH3)2]反应制成两种不同的含氟中间体，N,N-二甲基乙基全氟丁酰胺[C4F7ONH(CH2)2N(CH3)2]和N,N-二甲基丙基全氟丁酰胺[C4F7ONH(CH2)3N(CH3)2]。然后两种中间体分别用盐酸酸化得到两种盐酸盐;两种中间体分别跟溴乙烷、1-溴代正丁烷、1-溴代正己烷、1-溴代正辛烷进行季铵化得到八种季铵盐。用单因素实验优化了中间体的合成条件。然后测试了其溶解性、表面张力、接触角和抑菌性。
　　溶解性测试表明，十种产物均具有较好的溶解性能，亲水基上碳氢链长度的增加会降低此类表面活性剂的溶解性。
　　表面张力测试结果表明，此类表面活性剂有着很好的表面活性，CMC也较低，亲水基团碳氢链的增长和中间连接基团碳氢链的增长都可以降低此类表面活性剂的表面张力和CMC。测试了八种季铵盐产物在酸性(pH=1)、碱性(pH=13)和外加盐(0.1mol·L-1NaCl)条件下的表面张力。测试结果表明，酸性条件下八种季铵盐产物的表面张力会略微降低，但是CMC会升高，原因是H离子的屏蔽作用;八种季铵盐表面活性剂在碱性环境中表面张力会升高，丧失部分表面活性，有一定的抗碱性，主要原因是OH-的影响;外加盐条件下其表面张力不变并且CMC降低，原因是Na离子的屏蔽作用。
　　接触角测试结果表明此类表面活性剂在石蜡和PET表面具有良好的润湿性能。
　　抑菌性测试表明，八种季铵盐产物还具有一定的抑菌性能，并且亲水基上碳氢链增长时对抑菌性有一定的增强作用，当连接基团的碳链数目增加时，此类表面活性剂的抑菌能力增强较大。

目录

摘要

1．引言

1．1 含氟表面活性剂

1．1．1 含氟表面活性剂的结构与特性

1．1．2 含氟表面活性剂的分类

1．1．3 含氟表面活性剂的合成

1．1．4 含氟表面活性剂的应用

1．1．5 含氟表面活性剂的研究进展

1．2 本文研究的目的及意义

1．3 研究内容

2．含氟表面活性剂的合成及表征

2．1 全氟丁酰氯的合成

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验设备

2．1．3 反应原理

2．1．4 合成方法

2．1．5 结构表征

2．2 中间体N，N-二甲基乙基全氟丁酰胺和N,N-二甲基丙基全氟丁酰胺的合成

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验设备

2．2．3 反应原理

2．2．4 合成方法

2．2．5 结构表征

2．3 N，N-二甲基乙基全氟丁酰胺和N，N-二甲基丙基全氟丁酰胺的盐酸盐的合成

2．3．1 实验试剂

2．3．2 实验设备

2．3．3 反应原理

2．3．4 合成方法

2．4 N，N-二甲基乙基全氟丁酰胺和N，N-二甲基丙基全氟丁酰胺的季铵盐的合成

2．4．1 实验试剂

2．4．2 实验设备

2．4．3 反应原理

2．4．4 合成方法

2．5 合成实验结果

3 含氟中间体合成条件的优化

3．1 反应温度对酰胺化反应的影响

3．2 原料配比对酰胺化反应的影响

3．3 反应时间对酰胺化反应的影响

3．4 缚酸剂用量对酰胺化反应的影响

3．5 酰胺化实验优化结果

4 N，N-二甲基乙基全氟丁酰胺和N，N-二基丙基全氟丁酰胺的盐酸盐和季铵盐的表面性能

4．1 溶解性能

4．2 表面张力的测量

4．2．1 纯水中表面张力的测量

4．2．2 酸性溶液中表面张力的测量

4．2．3 碱性溶液中表面张力的测量

4．2．4 外加盐溶液中表面张力的测量

4．3 纯水溶液中的表面性能研究

4．3．1 N，N-二甲基乙基全氟丁酰胺C4F7ONH(CH2)2N(CH3)2和N，N-二甲基丙基全氟丁酰胺的盐酸盐和季铵盐在纯水中的表面张力研究

4．3．2 亲水基团和中间连接基团对表面张力的影响

4．3．3 亲水基团和中间连接基团对临界胶束浓度(CMC)的影响

4．4 N，N-二基乙基全氟丁酰胺和N，N-二甲基丙基全氟丁酰胺的季铵盐在酸性及碱性环境中的表面张力研究

4．4．1 N，N-二甲基乙基全氟丁酰胺和N，N-二甲基丙基全氟丁酰胺的季铵盐在酸性环境中的表面张力及CMC

4．4．2 N，N-二甲基乙基全氟丁酰胺和N，N-二甲基丙基全氟丁酰胺的季铵盐在碱性环境中的表面张力

4．5 N，N-二甲基乙基全氟丁酰胺和N，N-二基丙基全氟丁酰胺的季铵盐在外加盐溶液中的表面张力研究

4．6 接触角

4．6．1 测试方法

4．6．2 接触角结果分析

4．7 抑菌性能测试

4．7．1 实验样品的制备

4．7．2 抑菌性测试结果

4．7．3 抑菌性测试结果讨论

4．8 性能测试小结

5 总结

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 不足之处及对以后的建议

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

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