室温自交联型硅丙乳液的制备及涂膜性能研究

摘要

丙烯酸树脂涂饰剂作为一类以丙烯酸酯类单体为主的各种乙烯基衍生物的高分子共聚物，具有成膜柔软、耐光、耐水，耐磨擦和耐刮擦，弹性和韧性好的特点，已成为涂饰成膜材料中重要的一类，由于其与颜料膏有良好的共混性，也广泛地应用于皮革的涂饰过程中。本论文采用添加功能单体和有机硅类交联剂的方式，通过预乳化和种子乳液聚合方法，制备出一系列室温自交联型丙烯酸树脂—有机硅（简称硅丙）乳液，旨在解决传统丙烯酸树脂成膜“冷脆热黏”的缺陷，并赋予丙烯酸树脂膜良好有机硅大分子的手感特性。主要通过分析测试成膜基本性能，探索涂膜物化性能与单体配比以及交联程度等技术参数的相关性，旨为制备新型皮革丙烯酸树脂涂饰成膜剂提供技术思路和方法。
　　实验首先在以丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酸丁酯(BA)为主体的自由基乳液聚合过程中，添加功能单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，考察了丙烯酸树脂乳液聚合过程中的工艺、条件以及乳化剂和引发剂对聚合物乳液及涂膜的性能影响。确定了合成丙烯酸树脂乳液的最佳工艺，以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯及功能单体为基本的单体原料，先进行预乳化，然后采用生成种子乳液的乳液聚合工艺，参数具体如下:涂膜的理论玻璃化温度Tg为-28℃;m单体∶m水=2∶3;采用AES和OS-15为复合乳化剂，且mAES∶mOS-15=2∶1;乳化剂总用量占单体质量的5％;引发剂过硫酸铵用量占单体总质量的0.5％;预乳化温度为40℃，搅拌速度500r/min;聚合反应温度控制为80℃。
　　通过将功能单体(AAEM或GMA)分子引入丙烯酸树脂分子链中，在制备的乳液体系中添加己二胺(HDA)作为交联剂，可形成具有室温自交联功能的丙烯酸树脂乳液。将树脂乳液成膜后，采用吸水率、耐溶剂性、涂膜、抗张强度及断裂伸长率等为指标，考察了HDA-AAEM、HDA-GMA两种交联体系对丙烯酸树脂乳液涂膜基本性能的影响。结果表明:这两种交联体系的加入，均使涂膜24h的吸水率下降，在四氢呋喃中的溶胀率降低至15％左右;HDA-AAEM、HDA-GMA两种交联体系均使涂膜的Tg上升，抗张强度提高，断裂伸长率降低，硬度增加;在相同交联度时，GMA-HDA交联体系涂膜的硬度较AAEM-HDA体系涂膜要高。
　　通过将功能单体（AAEM或GMA）分子引入丙烯酸树脂分子链中，在制备的乳液体系中添加适量氨基硅油作为交联剂，由于氨基硅油分子链上的氨基能够与AAEM上的酮羰基和GMA上的环氧基进行反应，可制备一种新型的室温自交联的硅丙乳液，在成膜时可形成氨基硅油和丙烯酸树脂相互交联的互穿网络结构。测试涂膜的吸水率、耐溶剂性、玻璃化温度(Tg)、抗张强度及断裂伸长率等为指标，考察了两种氨基硅油交联剂对丙烯酸树脂乳液成膜基本性能的影响。实验结果表明:在两种交联体系中，随着交联程度的增加，24小时内涂膜的吸水率均趋于平稳，且溶胀率较低，涂膜吸水率较未经交联的丙烯酸树脂涂膜低;涂膜的抗张强度均随交联剂用量的增加逐渐上升，断裂伸长率均随交联剂用量增加呈逐渐下降趋势，氨基硅油—丙烯酸树脂交联体系的引入会提高丙烯酸树脂乳液涂膜的Tg，两类氨基硅油交联的丙烯酸树脂涂膜的Tg差异不大。

目录

摘要

1 绪论

1．1 研究背景

1．2 常用皮革涂饰成膜物质的种类与性能

1．2．1 聚氨酯类成膜物质

1．2．2 丙烯酸树脂类成膜物质

1．2．3 蛋白类成膜物质

1．3 丙烯酸树脂乳液聚合技术的研究进展

1．3．1 种子乳液聚合

1．3．2 核壳乳液聚合

1．3．3 无皂乳液聚合

1．3．4 微乳液聚合

1．3．5 分散聚合

1．4 有机硅改性丙烯酸树脂乳液的研究进展

1．4．1 物理共混法

1．4．2 化学改性法

1．5 本课题的研究目的和内容

1．5．1 本课题研究目的

1．5．2 本课题的创新点

1．5．3 研究思路

1．5．4 研究内容

2 丙烯酸树脂乳液的制备工艺

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要原料和仪器

2．2．2 实验制备

2．2．3 乳液与涂膜性能检测

2．3 结果与讨论

2．3．1 软硬单体配比对涂膜Tg的影响

2．3．2 聚合条件的选择

2．3．3 引发剂用量对丙烯酸树脂乳液的影响

2．3．4 乳化剂对丙烯酸树脂乳液的影响

2．3．5 种子乳液用量对聚合乳液性能的影响

2．3．6 最佳合成工艺的确定

2．4 本章小结

3 HDA-AAEM／HDA-GMA两种交联体系对丙烯酸树脂乳液涂膜性能的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要原料和仪器

3．2．2 实验制备

3．2．3 涂膜性能检测

3．3 结果与讨论

3．3．1 AAEM-HDA／GMA-HDA交联体系的反应机理

3．3．2 两种交联体系对涂膜性能的影响

3．4 本章小结

4 氨基硅油—丙烯酸树脂复合乳液涂膜性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要原料与仪器

4．2．2 实验制备

4．2．3 涂膜性能检测

4．3 结果与讨论

4．3．1 氨基硅油-AAEM交联体系

4．3．2 氨基硅油-GMA交联体系

4．4 本章小结

5 结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文和专利

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