纳米复合助剂在山羊皮鞣制中的应用性能研究

摘要

铬鞣由于其优异的性价比在制革工业中占据主导地位，广泛应用于皮革的鞣制和复鞣工段，但是传统铬鞣废液中的总铬含量达到1500~3000 mg/L；含有大量重金属铬的废液和废弃物难以处理，对动植物和人体造成危害；Cr(Ⅲ)能被氧化为 Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)是一种诱导有机体突变的物质，会诱发各种疾病及癌症。同时削匀、修边等工序产生的含铬废弃物填埋后会沉积在土壤中，污染土壤和水源。此外，在对蓝湿革进行后续加工的复鞣、染色、加脂等湿整饰工序中还会有大量的铬被洗脱出，造成铬资源的浪费和环境污染。本研究主要是将课题组前期研发的纳米复合助剂应用于山羊皮的鞣制和复鞣工序，在保证成品革质量的前提下，降低主鞣和湿整饰各工段废液中的总铬含量。
　　本研究主要将纳米复合助剂应用于山羊皮酸皮、软化皮的鞣制工序中和山羊皮蓝湿革的湿整饰工段中，以应用性能为考察指标，优选出纳米复合助剂的最佳应用工艺，并将纳米复合助剂在企业进行推广应用。
　　将复配型纳米复合助剂T112-1和T112-2分别应用于山羊皮酸皮和软化皮的鞣制工序中，以蓝湿革收缩温度和废液中的总铬含量为主要考察指标，优化了鞣制工艺。采用场发射扫描电镜（SEM）、能谱分析仪（EDS）、原子力显微镜（AFM）对蓝湿革进行了表征，并对坯革的物理机械性能、柔软度和感官性能以及铬鞣废液的化学需氧量（CODCr）、生化耗氧量(BOD5)、水中悬浮物含量（SS）、总有机碳（TOC）和氯离子（Cl-1）含量进行了检测或评价。T112-1应用于山羊皮酸皮的最优鞣制工艺为：T112-1用量为2.0％（以山羊皮灰皮重计），T112-1的结合pH为3.7，铬粉用量为3.0%（以山羊皮灰皮重计），固定T112-1酸的种类选择甲酸，提碱剂种类选择小苏打，终点pH为4.2。T112-2应用于山羊软化皮的最优鞣制工艺为：T112-2用量为2.0%（以山羊皮灰皮重计），T112-2的结合pH为3.5，铬粉用量为3.0%（以山羊皮灰皮重计）。将T112-1和T112-2分别应用于山羊皮酸皮和软化皮的鞣制工序中，与常规8%铬鞣（以山羊皮灰皮重计）相比，采用最优工艺能够减少62.5%的铬粉用量，蓝湿革的收缩温度（TS）可达到100℃以上，铬鞣废液中的总铬含量分别降低至113.3mg/L和120.8mg/L，与铬粉用量为3%和8%铬鞣（以山羊皮灰皮重计）相比，T112-1和T112-2不仅能够降低鞣制工序废水中的总铬含量，而且可以降低回湿、铬复鞣、中和、加脂、染色等工序废液中的总铬含量；SEM检测结果表明：T112-1和T112-2的引入在未破坏皮胶原微观结构的同时对皮胶原纤维具有一定的松散作用；EDS检测结果表明：T112-1和T112-2的加入能够保证铬在蓝湿革中的均匀分布；AFM和SEM检测结果表明：T112-1和T112-2的使用能够使蓝湿革粒面纹路更加平细、均一；同时实验结果表明：T112-1和T112-2在未影响坯革感官性能的同时提高了坯革的物理机械性能和柔软度，且T112-1和T112-2可以显著降低铬鞣废液中的BOD5、CODCr、SS和TOC，T112-2可以显著降低铬鞣废液中Cl-1含量，实现制革工业的清洁生产。
　　采用凝胶渗透色谱（GPC）对复配型纳米复合助剂T112-1、T112-2和共聚型纳米复合助剂T114的分子量进行测定，并将T112-1、T112-2和共T114分别应用于山羊皮酸皮和软化皮的鞣制工序中，考察了两种纳米复合助剂应用后蓝湿革的TS和铬鞣废液中的总铬含量，并对鞣后湿整饰各工段废水中的总铬含量、坯革的物理机械性能和柔软度进行了检测，通过扫描电子显微镜（SEM）对蓝湿革进行了表征。实验结果表明：T112-1、T112-2和T114的分子量分布较为广泛，且复配型T112-1和T112-2的综合应用效果较优。
　　将复配型纳米复合助剂应用于山羊皮蓝湿革的湿整饰工段中，以得革率和增厚率为主要考察指标，对纳米复合助剂的种类、用量和纳米复合助剂和氨基聚合物复鞣剂（DD43）的加入顺序进行了优化，得到最优应用工艺。结果表明：T112-1在保证得革率的前提下，能够有效提高坯革的增厚率，促进复鞣剂和加脂剂的吸收，坯革手感柔软，丰满，粒面纹路平细、均一。
　　将纳米复合助剂在企业进行推广应用，能够显著减少41.7~58.3%的铬粉用量，主鞣和湿整饰各工段废液中的总铬含量均降低。蓝湿革革身较为柔软，蓝湿革的收缩温度和铬的吸收均有一定的提高。

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1文献综述

1.1引言

1.2新型无铬鞣技术的研究进展

1.3促进铬吸收技术的研究进展

1.4纳米材料在清洁鞣制中的应用

1.5课题的提出

2实验部分

2.1主要化学试剂与仪器

2.2纳米复合助剂的应用性能研究

2.3检测与表征

3结果与讨论

3.1纳米复合助剂T112-1应用于山羊酸皮鞣制工艺的优化结果

3.2纳米复合助剂T112-2应用于山羊皮软化皮鞣制工艺的优化结果

3.3纳米复合助剂应用于山羊皮鞣制效果的对比结果

3.4纳米复合助剂应用于山羊蓝湿革湿整饰工艺的优化结果

3.5纳米复合助剂在企业的应用结果

4结论

致谢

参考文献

攻读硕士期间发表的学术论文目录

附录 A： 四川达威科技股份有限公司产品应用实验报告

附录 B： 中国皮革和制鞋工业研究院（晋江）有限公司产品应用实验报告

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