聚合物基纳米ZnO复合材料在生化系统的去除机制及生物效应研究

摘要

乙烯基类聚合物已广泛应用于造纸、皮革、纺织印染、石油开采、建筑、日用化工等领域，将其与纳米ZnO复合后，既可保持乙烯基类聚合物的韧性、可加工性等优点，又可增加纳米ZnO特有的光、电、磁等性能，拓展了此类材料的应用范围。聚合物基纳米ZnO复合材料作为一类新型的鞣制、整饰材料，为提升和改造传统制革工艺提供了新的途径。近年来，随着纳米材料应用范围的扩展，纳米材料的环境风险逐渐成为国内外研究者关注的焦点。制革残留化学品首先进入的是污水生化处理系统，因此，聚合物基纳米复合材料在水处理生化系统中的迁移、转化行为及其生物效应研究对纳米复合材料的环境风险评价尤为重要，而国内外相关领域的研究却鲜见报道。
　　本论文以聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合材料(PA/ZnO)、聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯/纳米ZnO复合材料(PDM-AA-HEA-AM/ZnO，简称PDM/ZnO)、以及构成纳米ZnO复合材料的聚合物基体材料聚丙烯酸酯(PA)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM)及其与丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸羟乙酯(HEA)复合而成的系列PDM聚合物为对象，研究了它们在废水处理生化系统中的吸附、降解过程，探索了它们对活性污泥中微生物群落结构、酶活性及发光细菌的影响，并将纳米ZnO复合材料与其聚合物基体材料相对比，揭示不同结构复合材料在生化系统中的行为和生物效应的差异性。主要研究结论如下:
　　(1)乙烯基类聚合物及其纳米ZnO复合材料在活性污泥表面均可发生快速吸附，30min到达吸附平衡。PDM、PDM-AA、PDM-AA-AM、PDM-AA-AM-HEA、共混法制备的PDM/ZnO(PDM/ZnO-S)、原位溶胶-凝胶法制备的PDM/ZnO(PDM/ZnO-S)、PA及PA/ZnO在活性污泥上的平衡吸附量可分别达到279mg/g、452mg/g、481mg/g、409mg/g、448mg/g、285mg/g、484mg/g和356mg/g。阳离子型季铵盐PDM吸附量最小，其在活性污泥上的吸附静电引力起主导作用。两性聚合物PDM-AA、PDM-AA-AM、PDM-AA-AM-HEA由于表面电荷和疏水性的差异吸附量存在差异，PDM-AA-AM、PDM-AA-AM-HEA的吸附以疏水分配为主，PDM-AA在活性污泥上的吸附疏水分配和静电吸附同时发挥作用。 PDM/ZnO-S和PDM/ZnO-B因合成方法不同吸附量不同， PDM/ZnO-S的吸附量较其相应的聚合物基体材料(PDM-AA-AM-HEA)小，而PDM/ZnO-B的吸附量较其聚合物基体材料大，二者吸附的差异主要是因为表面电荷不同。聚丙烯酸酯分子上含有酯基，易于被活性污泥吸附，其与纳米ZnO复合后，吸附量降低，PA和PA/ZnO在活性污泥上的吸附以疏水分配吸附为主。
　　胞外多聚物(EPS)提取以及污泥失活，因其不同程度地减少了污泥的表面积和负电荷量，使8种受试物吸附量均显著降低。Cr3+的加入促进了除PA和PDM外的6种受试物的吸附，其原因是吸附在活性污泥表面的Cr3+可与其余6种受试物上的羧基或羟基结合;Ca2+和Na+的加入使活性污泥对8种受试物的吸量降低，这主要是因为Ca2+和Na+中和活性污泥表面负电荷，并产生竞争吸附作用，另外，Ca2+和Na+可使污泥粘性降低而压缩性提高。
　　(2)好氧生化过程中，曝气1天后水相中受试物浓度增大，活性污泥上吸附的受试物发生解吸，经过1～2天的适应期后活性污泥中微生物开始降解。从COD、BOD、TOC和CO2释放量等数据综合分析，乙烯基类聚合物及其纳米ZnO复合材料均发生一定程度的降解。厌氧生化过程中，系列PDM聚合物及其纳米ZnO复合材料的降解性较差。PA和PA/ZnO具有较好的吸附-降解性。8种受试物在好氧系统的去除效果均大于厌氧系统。引入纳米ZnO后，乙烯基类聚合物的生物降解性得到提高，降解后酰胺基、羧基及酯基等基团发生了显著变化。
　　(3) PDM-AA-AM-HEA对好氧微生物的脱氢酶活性抑制效应小于PDM而大于PDM/ZnO，说明PDM与AA、AM、HEA复合能降低其对脱氢酶活性的抑制，PDM-AA-AM-HEA与纳米ZnO复合后其对脱氢酶活性的抑制效应进一步降低。好氧降解过程中微生物群落结构的演替表明，PDM、PDM-AA-AM-HEA、PDM/ZnO-S和PDM/ZnO-B可抑制Nitrospirae（硝化螺菌门）的生长，PDM和PDM-AA-AM-HEA促进Firmicutes（厚壁菌门）的生长，PDM-AA-AM-HEA与纳米ZnO复合后其对微生物群落结构的影响趋缓，PDM/ZnO-S对微生物的影响较PDM/ZnO-B小。PA和PA/ZnO对微生物的影响较小。发光细菌抑制实验与微生物群落结构及脱氢酶活性的结果基本一致。
　　上述研究表明，乙烯基类聚合物及其纳米ZnO复合材料进入废水生化系统后，可以通过活性污泥的吸附作用而发生有效聚集。其在活性污泥上的吸附和降解行为与材料的分子结构、疏水性、电性等有关。乙烯基类聚合物与纳米ZnO复合后，其对微生物的抑制显著降低，同时降解性得到有效改善，这类材料可通过吸附-降解协同机制得到有效去除。微生物群落结构的演替和脱氢酶活性可作为废水生化系统中乙烯基类聚合物/纳米ZnO复合材料的生物效应评价方法。

目录

声明

摘要

符号说明

1 文献综述

1．1 引言

1．2 纳米材料的应用现状

1．2．1 纳米材料的特性及应用

1．2．2 有机／无机纳米复合材料

1．2．3 有机／无机纳米复合材料在皮革行业中的应用

1．3 纳米材料的潜在环境风险

1．3．1 纳米材料的潜在环境问题

1．3．2 纳米ZnO的生物效应

1．4 有机物及纳米材料在水处理生化系统的行为

1．4．1 有机物在水处理生化系统的去除机制

1．4．2 纳米材料在水处理生化系统的行为

1．4．3 皮革化学品在废水中的迁移转化研究进展

1．5 课题的提出及研究内容

1．5．1 课题的提出

1．5．2 课题的研究内容

2 实验材料与方法

2．1 实验材料与仪器

2．1．1 主要实验材料

2．1．2 主要仪器设备

2．2 吸附实验

2．2．1 吸附平衡实验

2．2．2 吸附动力学实验

2．2．3 吸附等温线实验

2．2．4 吸附热力学实验

2．2．5 受试物浓度对吸附的影响

2．2．6 活性污泥与灭活污泥的吸附性能比较

2．2．7 pH值对吸附的影响

2．2．8 胞外多聚物、共存离子对吸附的影响

2．3 生物降解实验

2．3．1 好氧生物降解实验

2．3．2 厌氧生物降解实验

2．4 生物效应实验

2．4．1 脱氢酶浓度的测定

2．4．2 微生物群落演替

2．4．3 发光细菌法

2．5 分析与表征方法

2．5．1 常规指标分析

2．5．2 荧光显微镜检测

2．5．3 扫描电镜-能谱(SEM-EDS)检测

2．5．4 环境扫描电镜检测(ESEM)

2．5．5 比表面积(BET)检测

2．5．6 动态激光光散射(DLS)测定

2．5．7 红外光谱(FT-IR)

2．5．8 凝胶渗透色谱(GPC)分析

3 乙烯基类聚合物及其纳米ZnO复合材料在生化系统的吸附行为

3．1 系列PDM聚合物及其纳米ZnO复合材料在生化系统的吸附行为

3．1．1 吸附平衡

3．1．2 吸附动力学

3．1．3 吸附等温线

3．1．4 受试物浓度对吸附性能的影响

3．1．5 吸附机理分析

3．2 聚丙烯酸酯及其纳米ZnO复合材在生化系统的吸附行为

3．2．1 吸附平衡

3．2．2 吸附动力学

3．2．3 吸附等温线

3．2．4 受试物浓度对吸附性能的影响

3．2．5 吸附机理分析

3．3 小结

4 乙烯基类聚合物及其纳米ZnO复合材料的生物降解行为

4．1 系列PDM聚合物及其纳米ZnO复合材料的生物降解

4．1．1 好氧生物降解

4．1．2 厌氧生物降解

4．1．3 PDM/ZnO-S好氧生物降解机制

4．1．4 纳米ZnO在PDM/ZnO降解过程中的作用

4．2 聚丙烯酸酯及其纳米ZnO复合材料的生物降解

4．2．1 好氧生物降解

4．2．2 厌氧生物降解

4．2．3 PA/ZnO好氧生物降解机制

4．2．4 纳米ZnO在PA/ZaO降解过程中的作用

4．3 小结

5 乙烯基类聚合物及其纳米ZnO复合材料的生物效应

5．1 好氧降解过程中脱氢酶的变化

5．1．1 系列PDM聚合物及其纳米ZnO复合材料的脱氢酶变化

5．1．2 聚丙烯酸酯及其纳米ZnO复合材料的脱氢酶变化

5．2 降解过程中微生物群落结构的演替

5．2．1 系列PDM聚合物及其纳米ZnO复合材料降解过程中微生物群落演替

5．2．2 聚丙烯酸酯及其纳米ZnO复合材料降解过程中微生物群落演替

5．3 发光细菌的发光抑制效应

5．3．1 系列PDM聚合物及其纳米ZnO复合材料对发光细菌的发光抑制效应

5．3．2 聚丙烯酸酯及其纳米ZnO复合材料对发光细菌的发光抑制效应

5．4 小结

6 结论

本研究的创新之处

后续研究工作展望

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文目录

致谢