石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备及其性能研究

摘要

随着社会发展，人们环保意识的增强，对绿色环保涂料的需求日益增长，传统的溶剂型涂料向水性涂料的转变受到研究者的广泛关注。石墨烯作为综合性能优良的纳米填充材料，在复合材料领域得到了广泛应用。本文旨在开发一种绿色环保、综合性能优良的无溶剂型石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯防腐涂料。
　　本文以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己内酯二元醇(PCL1000)、2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)、三羟甲基丙烷（TMP）、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、三乙胺(TEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、自制氧化石墨烯和石墨烯等为主要原料，采用原位聚合法，通过配方设计分别制备了一系列不同氧化石墨烯含量和不同石墨烯含量的无溶剂型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，并将其应用于防腐涂料。系统地讨论了自制氧化石墨烯、石墨烯的特性;分析了氧化石墨烯和石墨烯添加量对乳液、胶膜及漆膜的性能的影响;确定了较佳的原料配比;并采用红外光谱、X射线衍射仪等表征了氧化石墨烯和石墨烯的结构;同时借助透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)观察了乳胶粒子和涂层表面的微观形貌;测定了胶膜的吸水率、接触角、热性能和力学性能;并将系列乳液在马口铁片上进行涂膜，研究涂层的耐腐蚀性能。主要研究结果如下:
　　(1)通过改进的Hummers法成功制备了氧化石墨烯(GO)，分析表明，制备的GO氧化程度较高、层数较少且在水体系中分散性较好。
　　(2) GO上的活性基团可与聚氨酯末端-NCO基团发生反应，形成化学键合，提高复合乳液的稳定性，乳液粒径随着GO添加量的增加而增加。GO的引入有利于改善乳胶粒间的相互作用，增强涂膜的致密性。当氧化石墨烯的添加量为0.5％时，涂膜的吸水率由38.28％降至27.94％;热分解温度由160℃增至300℃，热稳定性大幅提高。此外，复合涂膜的交联密度增加，玻璃化转变温度增加56℃。随着GO含量的增加，涂膜的耐腐蚀性相应提高。当氧化石墨烯的含量为0.5％时，漆膜的耐腐蚀性达到最佳，比纯的水性聚氨酯-丙烯酸酯漆膜的耐盐雾时间延长了10天，自腐蚀电流密度降低了一个数量级。但当GO含量高于0.5％时，涂膜的综合性能下降。
　　(3)通过化学还原法，以十六烷基溴化铵（CTAB）作为阳离子表面活性剂，采用水合肼对GO进行还原，成功制备出还原程度较高且在水体系中分散性较好的石墨烯。
　　(4)适量石墨烯的添加可明显延缓涂膜的热降解，提高聚氨酯-丙烯酸酯涂膜的耐水性。与水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜相比，当石墨烯的添加量为0.5％时，复合胶膜的吸水率降至12.08％，热分解温度提高了87℃，拉伸强度由30.5MPa升至61.2MPa。石墨烯改性后的涂膜亦表现出良好的耐腐蚀性，随着石墨烯含量的增加，涂膜的耐腐蚀性相应提高;耐盐雾时间比水性聚氨酯-丙烯酸酯涂膜延长了10天。极化曲线和阻抗谱图亦显示，涂膜的阻抗和容抗弧半径随着石墨烯含量的增加而增加，自腐蚀电流密度下降。当石墨烯的添加量为0.5％时，漆膜的耐腐蚀性达到最佳;当石墨烯过量时，易发生自聚，降低涂膜的均匀性和致密性，导致涂层的综合性能下降。与GO改性聚氨酯-聚丙烯酸酯相比，石墨烯改性聚氨酯-聚丙烯酸酯具有更为优良的性能。

目录

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 水性聚氨酯

1．2．1 聚氨醑与水性聚氨酯

1．2．2 水性聚氨酯的制备原料

1．2．3 水性聚氨酯的制备方法

1．2．4 聚氨酯的结构与性能介绍

1．2．5 聚氨酯类材料的改性

1．2．6 聚氨酯类材料的应用

1．3 水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料的研究进展

1．4 石墨烯材料

1．4．1 氧化石墨烯的结构

1．4．2 氧化石墨烯的制备方法介绍

1．4．3 氧化石墨烯的特性

1．4．4 氧化石墨烯的改性介绍

1．4．5 石墨烯的结构

1．4．6 石墨烯的制备方法

1．4．7 石墨烯的应用范围

1．5 石墨烯复合材料的研究进展

1．5．1 石墨烯／水性聚氨酯复合材料的研究进展

1．5．2 石墨烯复合材料的研究前景

1．6 本论文的研究意义及主要内容

2 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备及性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料及试剂

2．2．2 实验仪器与设备

2．3 氧化石墨烯的制备

2．4 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及薄膜的制备

2．4．1 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备

2．4．2 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜的制备

2．4．3 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯漆膜的制备

2．5 结构表征与性能测试

2．5．1 氧化石墨烯的结构表征

2．5．2 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液乳胶粒形态的表征

2．5．3 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜的表面形貌

2．5．4 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜的热性能测试

2．5．5 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜的吸水率测试

2．5．6 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜凝胶量的测试

2．5．7 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯漆膜的耐盐雾测试

2．5．8 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯漆膜的电化学工作站测试

2．6 结果与讨论

2．6．1 氧化石墨烯的结构表征

2．6．2 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液粒径的测试分析

2．6．3 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜的表面形貌分析

2．6．4 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜的热性能

2．6．5 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜的耐水性分析

2．6．6 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜凝胶量的分析

2．6．7 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯漆膜的耐盐雾分析

2．6．8 氧化石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯漆膜的极化曲线分析

2．7 本章小结

3 石墨烯的制备

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料及试剂

3．2．2 实验仪器与设备

3．2．3 水合肼法制备石墨烯

3．3 结构表征

3．3．1 红外光谱

3．3．2 透射电子显微镜

3．3．3 拉曼光谱分析

3．3．4 X射线衍射仪

3．4 结果与讨论

3．4．1 红外光谱分析

3．4．2 透射电子显微镜分析

3．4．3 拉曼光谱分析

3．4．4 X射线衍射分析

3．5 本章小结

4 石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备

4．1 引言

4．2 实验原料及试剂

4．3 实验仪器与设备

4．4 石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备

4．5 石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶膜的制备

4．6 石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液漆膜的制备

4．7 性能测试

4．7．1 石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜热性能测试

4．7．2 石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜力学性能测试

4．7．3 石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜的表面形貌测试

4．7．4 石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜耐水性测试

4．7．5 石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯漆膜耐盐雾及环境扫描测试

4．7．6 石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯涂层的电化学阻抗分析

4．7．7 石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯漆膜极化曲线分析

4．8 结果与讨论

4．8．1 石墨烯含量对石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜热性能的影响

4．8．2 石墨烯含量对石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜力学性能的影响

4．8．3 石墨烯含量对石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜表面形貌的影响

4．8．4 石墨烯含量对石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯胶膜耐水性的影响

4．8．5 石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯漆膜耐盐雾及环境扫描分析

4．8．6 石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯涂层的电化学阻抗分析

4．8．7 石墨烯／水性聚氨酯-丙烯酸酯漆膜极化曲线分析

4．9 本章小结

5 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 展望

致谢

参考文献

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