碳纤维表面多功能涂层的制备及其增强羟基磷灰石复合材料的研究

摘要

本课题源于导师的陕西省自然科学基础研究计划项目“碳纤维/原位生长纳米 HA协同强韧 HA复合材料的研究（2014JM6233）”和陕西科技大学学术骨干培育计划项目（XSGP201208），是国家自然科学基金面上项目（51072107）的延续工作，具体叙述如下：
　　羟基磷灰石（HA）是人体硬组织的主要无机成分，具有优良的生物相容性和生物活性，是一种具有极大应用前景的骨移植修复材料。但HA生物陶瓷脆性大、强度低限制了其作为承重骨在人体中的广泛应用。碳纤维（CF）具有低密度、高强度及良好的生物性能，是改善HA综合力学性能的理想增强材料之一。然而，由于碳纤维和HA的热膨胀系数（CF：1.0×10-6/K，HA：11.6×10-6/K）存在较大差异以及 HA高温脱羟分解过程中产生的 O2-、H2O对碳纤维具有严重的氧化损坏作用，使碳纤维对HA的强韧效果远未达到理论预测水平。本文针对以上问题，为实现碳纤维增强增韧HA人工骨复合材料，从烧结保护、生物活性、碳纤维与HA基体之间界面结合性能等方面出发，在碳纤维表面分别构筑了纳米 HA（nHA）生物活性涂层、SiC烧结保护涂层和TiAl/nHA复合涂层等多功能涂层，采用不同烧结工艺制备了碳纤维/多功能涂层/HA复合材料。主要研究内容和结论如下：
　　采用混合酸/双氧水溶液（NHSH）对碳纤维进行了改性处理，结果发现改性处理后的碳纤维（NHSH-CF）表面粗糙度增加，比表面积增大，并接枝了大量的羟基（-OH）、羧基（-COOH）等活性含氧官能团。与未改性处理的碳纤维相比，-OH和-COOH数量分别提高了近8倍和12倍。通过电化学沉积法在NHSH-CF表面制备了形貌、结构及成分可控的nHA涂层。结果表明：在电流密度为5.0mA/cm2时，随着沉积时间由60min延长至180min，nHA涂层由纳米针状结构逐渐演变为六角棒状结构。
　　利用低压化学气相沉积法在碳纤维表面沉积了一定厚度、形貌与结构的SiC涂层。研究了不同工艺条件下碳纤维表面SiC涂层的形成机理及其对碳纤维力学性能和烧结保护性能的影响。发现当沉积时间为180min时，SiC涂层致密均匀且连续地包覆于碳纤维表面，厚度达到1.0μm且抗氧化性能良好。通过多弧离子镀法复合电化学沉积法在 NHSH-CF表面制备了TiAl/nHA复合涂层。研究了碳纤维表面状态和不同工艺参数对复合涂层形貌、成分及结构的影响规律。当多弧离子镀沉积60min后，NHSH-CF表面能够获得理想的TiAl涂层，涂层厚度约0.2μm；当电化学沉积时间为180min时，具有TiAl涂层的碳纤维（TiAl-CF）表面能够沉积得到厚度为0.5μm且紧密包覆于TiAl-CF表面的nHA涂层。
　　最后，本文采用热压烧结和常压烧结工艺分别制备了具有良好生物力学相容性的CF/nHA/HA、CF/SiC/HA和CF/TiAl-nHA/HA三种复合材料。结果发现碳纤维含量、碳纤维表面状态、烧结工艺以及界面结合特性对复合材料的力学性能和强韧机理具有较大的影响。当 nHA-CF、SiC-CF和TiAl/nHA-CF被用于增强HA复合材料时，由于碳纤维表面与HA匹配或过渡热膨胀系数涂层的存在，复合材料在冷却过程中产生的内部应力将显着降低。涂层碳纤维可以作为“桥梁”有效控制界面间隙的形成，改善碳纤维和HA之间的界面结合性能。本文所制备的CF/nHA/HA和CF/SiC/HA复合材料的弯曲强度、断裂韧性较 HA生物陶瓷均有明显的提高。CF/SiC/HA和CF/TiAl-nHA/HA复合材料中的碳纤维获得了良好的烧结保护，界面结合性能得到明显改善。本研究有望为具有良好生物力学相容性的CF/HA复合材料的制备和临床应用奠定一定的理论基础。

目录

1 绪论

1.1 引言

1.2 生物材料概述

1.3 羟基磷灰石基复合材料概述

1.4碳纤维表面功能涂层介绍

1.5 研究目的、内容及意义

2 实验部分

2.1 实验材料、试剂与仪器设备

2.2 热压烧结制备CF/nHA/HA复合材料

2.3 常压烧结制备CF/SiC/HA复合材料

2.4 常压烧结制备CF/TiAl-nHA/HA复合材料

2.5 表征与性能测试

2.6 本章小结

3 nHA-CF增强HA复合材料的制备

3.1 碳纤维的改性处理

3.2 电化学沉积法制备nHA涂层

3.3 CF/nHA/HA复合材料的研究

3.4 本章小结

4 SiC-CF增强HA复合材料的制备

4.1 LPCVD法制备SiC涂层

4.2 CF/SiC/HA复合材料的研究

4.3 本章小结

5 TiAl/nHA-CF增强HA复合材料的制备

5.1 多弧离子镀法复合ECD制备TiAl/nHA复合涂层

5.2 CF/TiAl-nHA/HA复合材料的研究

5.3 本章小结

6 结论与展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表成果

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