少盐浸酸铬鞣助剂的合成与应用性能

摘要

传统的浸酸铬鞣会产生大量高浓度的含盐含铬废水，不仅造成环境污染，铬资源的浪费，同时增加废水治理的难度与成本，不利于制革工业的可持续发展。基于制革浸酸的胶原电荷排斥理论，合成了以磺酸基为主功能基的系列浸酸铬鞣助剂，并将其应用于浸酸铬鞣过程，能够有效降低废液中的中性盐及Cr(III)含量，以期实现制革过程的少盐浸酸清洁铬鞣。
　　以丙烯酸(AA)和对苯乙烯基磺酸钠(SSS)为原料，在(NH4)2S2O8-NaHSO3的反应体系中合成低分子量的AA-SSS共聚物（简称AS低聚物）。利用三因素三水平正交试验确定最佳抑制酸皮膨胀 AS低聚物的合成条件为：n(AA):n(SSS)=1.5:1，(NH4)2S2O8和NaHSO3用量分别为单体总质量的5％和3％。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)证明了聚合反应的发生；凝胶渗透色谱(GPC)图谱表明该低聚物的Mn为2069，分布系数为1.05；将在优化条件下制备的AS低聚物单独用于无盐浸酸，在用量3%（灰皮质量计，下同）时皮膨胀度为11.51％，当配合使用3.2％的食盐时便可以实现少盐浸酸，废液中Cl-含量从常规的345.06mmol/L显著下降至145.26mmol/L；SEM对比图谱表明：AS少盐浸酸铬鞣蓝湿革粒面更加清洁，毛孔清晰，DSC分析显示：少盐浸酸鞣革的热分解积分面积小，交联程度较常规浸酸鞣革低。XRD分析表明：酸皮、正常浸酸铬鞣蓝湿革、AS少盐浸酸蓝湿革结晶度分别为68.21％、13.49％、3.23％，可见AS少盐浸酸铬鞣工艺对酸皮内部结晶性结构影响更大。
　　选取5-磺基水杨酸、对甲基苯磺酸、牛磺酸、十二烷基磺酸、氨基磺酸、2-氨基-1,4-苯二磺酸应用于辅助浸酸，都可以不同程度的实施少盐浸酸。当采用灰皮重的2.1％的2-氨基-1,4-苯二磺酸与3％的AS低聚物配合应用于浸酸时，可以完全实现无盐浸酸；与传统浸酸铬鞣相比，这种无盐浸酸铬鞣方法的废液中Cr2O3含量从3.945g/L降低至3.522g/L，Cl-从345.06mmol/L减少至几乎为零；但坯革物理力学性能稍差；其DSC曲线显示：常规浸酸铬鞣蓝湿革的积分面积、峰型宽度均较大，其热稳定较佳。
　　将2-氨基-1,4-苯二磺酸用乙醛酸进行化学反应改性，合成一种含磺酸基与羧基的Schiff碱结构的化合物（简称GA)。利用FTIR和1HNMR证明了化学反应的发生；对软化皮进行浸酸时，当GA添加量为2%时，配合1％食盐就可以实现少盐浸酸，且生皮基本不发生酸膨胀；基于此，采用4.5％的铬粉进行鞣制，所得蓝湿革Ts便可达到105.5℃；与常规浸酸铬鞣相比，少盐浸酸少铬鞣体系废液中Cr2O3从3.305g/L降低至1.546g/L，Cl-含量从374.2mmol/L下降至59.6mmol/L；SEM观察显示其纵切面纤维分散程度相似，粒面更加清洁。EDS显示铬元素在纵切面分布均匀，蓝湿革物理力学性能优异。
　　以苯酚、浓硫酸、甲醛、尿素、双酚S等为原料，合成了一种含磺酸基与酚羟基的合成鞣剂，GPC图谱显示其Mn为1961，分布系数为1.01；将3.0％ AS低聚物、2.0％合成鞣剂、1.6％食盐结合共同应用于浸酸时，可以实施少盐浸酸；浸酸铬鞣实验发现：与传统浸酸铬鞣相比，这种少盐浸酸工艺可以将铬鞣废液中Cr2O3含量从3.945g/L降低至2.654g/L，Cl-从345.06mmol/L降低至50.43mmol/L；由DSC曲线可知：常规浸酸铬鞣蓝湿革的积分面积大于少盐浸酸铬鞣，其热稳定较高；XRD分析可知：传统浸酸铬鞣蓝湿革与少盐浸酸蓝湿革的结晶度分别为13.49％、5.64％。可见少盐浸酸工艺对酸皮内部结构影响更大。

目录

符 号 说 明

1 文献综述

引言

1.1 制革浸酸

1.2 酸皮及其缺陷

1.3 浸酸过程控制要点

1.4 胶原膨胀机理

1.5 少/无盐浸酸技术

1.6 铬鞣

1.7 课题的提出

1.8 主要研究内容

2 AA-SSS低聚物的合成及助浸酸性能

2.1 实验部分

2.2 结果与讨论

2.3 本章小结

3 小分子磺酸/AS低聚物抑制酸皮膨胀性能研究

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3本章小结

4 乙醛酸与2-氨基-1,4-苯二磺酸Schiff碱的制备与助浸酸性能

4.1 实验部分

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

5 合成鞣剂/AS低聚物抑制酸皮膨胀性能研究

5.1 实验部分

5.2 结果与讨论

5.3 本章小结

6 主要结论与创新点

6.1 主要结论

6.2 创新点

6.3 展望

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文、成果

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