丙烯酸酯-环氧树酯核壳乳液及石墨烯复合涂料的制备与防腐性能研究

摘要

丙烯酸酯-环氧树脂复合乳液兼具了环氧树脂高交联密度和聚丙烯酸酯优异的优点，成为了水性防腐涂层发展的重要方向。石墨烯以其独有的二维纳米结构和对水分子、氧气和电解质出色的阻隔性，作为金属防腐涂层具有优异的屏蔽性能而达到提高防腐性能的目的。目前石墨烯已经实现了工业化制备，但是如何提高石墨烯在水性树脂中的分散性却是石墨烯行业和水性防腐领域一直致力解决的问题。本文围绕以上问题，采用多种工艺制备出新型水性丙烯酸酯-环氧树脂核壳乳液和不同类型的功能化石墨烯衍生物，将功能化石墨烯与上述乳液联合使用制备出新型复合材料，研究了构性及防腐作用机理。具体内容与结果如下： （1）通过酯化反应制备出不饱和环氧树脂中间体（EM），以中间体（EM）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）作为核相单体，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯（PEG(400)DA）和乙烯基三异丙氧基硅烷（A-173）作为壳相单体，采用半连续乳液聚合法制备得到丙烯酸酯-环氧树脂核壳乳液。并以此乳液作为基础树脂，加入水性涂料助剂制备水性防腐涂料。研究结果表明：在优化配方下，当 w（EM）=30%，w（A173）=3%时，AE-30-3 表现出最佳的胶膜性能和防腐性能，具有最高的阻抗和腐蚀电压（-0.3797V）和最低的腐蚀电流密度（6.12E-7 A/cm2）；在长期浸泡后，低频阻抗仅降低了两个数量级（空白试样降低了5个数量级），说明其具有长效防腐性。 由乳液乳胶膜红外（FT-IR）结果可知，最终产物在 3046cm-1 处吸收峰消失，说明通过自由基聚合合成了设计结构产物。 透射电镜图谱结果表明：此乳液乳胶粒为核壳结构。 通过垂直扫描宏观分析仪可以看出，随丙烯酸环氧树脂 EM 和有机硅偶联剂 A173 含量的增加乳液稳定性略微下降，说明环氧基团，有机硅基团与聚合物发生了交联反应。 （2）通过Hummer’s法制备了氧化石墨烯（GO），并以氧化石墨烯（GO ）表面的环氧基团作为反应活性点，通过亲核开环将氨基聚醚磺酸钠（PPS ）接枝到氧化石墨烯上，然后通过水合肼(Hydrazine hydrate)还原得到水分散磺酸化石墨烯(PG)。将磺酸化石墨烯PG作为防腐颜料分散于水性丙烯酸酯-环氧树脂核壳乳液，并通过添加水性涂料助剂制得防腐涂料涂覆于碳钢基板。FT-IR，XPS，XRD对PG的结构进行了表征；AFM与TEM反应了所制备的PG为厚度4nm的纳米片结构，SEM和Turbiscan证明了PG在AE树脂中具有优良的分散稳定性。当PG含量为2%时，复合乳液的稳定性佳，并且PG在树脂中分散性良好。电化学阻抗谱（EIS）与极化曲线（Tafel）结果表明添加了GO与PG后，提高了涂料膜阻抗和腐蚀电位，降低了腐蚀电流密度，防腐性能提高；涂层具有最高的阻抗和腐蚀电压（-0.115V）和最低的腐蚀电流密度（1.04E-8A/cm2）；在长期浸泡后，低频阻抗仅降低了1个数量级，依然表现出优异的防腐性能。 透射电镜及原子力显微镜表明磺酸化石墨烯PG与氧化石墨烯相比，厚度有所增加，片层大小降低。 红外测试在3438 cm-1和1568 cm-1处所出现的仲胺特征峰，说明PPS基团的伯胺与GO表面环氧基团发生了亲核开环反应，在1205 cm-1，1071 cm-1处出现的磺酸基团特征峰可以证明PPS接枝到GO表面。 X射线光电子能谱（XPS）结果显示PG出现了N元素，Na元素和S元素的特征吸收峰，并且在在285.35 eV出现了C-N特征峰，说明PPS链段的伯胺基团与氧化石墨烯表面的环氧基团发生了亲核开环反应。 胶膜断裂面扫描电镜结果显示，磺酸化石墨烯在水性树脂中具有优良的分散稳定性。 采用此类复合乳液作为铁板防腐涂料对其应用性能进行实验，结果表明：w（PG）=2%时，涂层具有最高腐蚀电压（-0.115V）和最低的腐蚀电流密度（1.04E-8A/cm2）以及最长效的盐雾防腐性能。 （3 ）以氧化石墨烯(GO)作为前体，通过氨丙基三乙氧基硅烷将氧化锡锑（ATO）锚定到氧化石墨烯片层上，制备得到氧化锡锑-氧化石墨烯纳米复合材料（ATO-GO）。通过SEM，TEM，XRD和XPS对合成的纳米复合材料的结构进行表征。以ATO-GO作为填料，分散到水性丙烯酸酯改性环氧树脂乳液中制备出ATO-GO/AE纳米复合乳液。研究结果表明：所制备的纳米复合材料兼具氧化石墨烯高比表面积、水分散性和氧化锡锑的导电性能。当ATO-GO添加量为1%时，ATO-GO/AE涂层表现出优良的长效防腐性能，可达到抗静电要求的导电性，满足抗静电防腐涂层的使用要求。 XRD 结果表明 ATO-GO 出现了氧化石墨烯和氧化锡锑的衍射峰，并且氧化石墨烯的衍射峰 10.63o降低到 10.21o，说明片层变得更加无序和松弛。XPS 对 ATO-GO的元素含量分析结果表明，可以看出ATO-GO出现了 N元素，Si元素，Sb元素和 Sn元素，并出现了 C-N结构，说明通过KH550成功的将ATO负载到氧化石墨烯片层上。 扫描电镜 SEM 和透射电镜 TEM 结果表明在氧化石墨烯褶皱纳米片层结构上，分布了大量粒径为10-20nm的颗粒，证明了ATO-GO纳米复合材料的结构。 复合乳胶膜断裂面扫描电镜结果显示 ATO-GO/AE的断裂面表面褶皱不平整，出现了由 ATO 颗粒排列组成新的交联网络，表明 ATO-GO纳米复合材料可均匀分散在AE水性树脂。 通过四探针法测得 ATO-GO 在 1%的添加量即可使涂料膜表面电阻降低到4.34E7Ω·cm，达到了抗静电涂层的要求。 采用此类复合乳液作为铁板防腐涂料对其应用性能进行实验，结果表明：当ATO-GO添加量为1%时，ATO-GO/AE涂层表现出优良的长效防腐性能和抗静电性能。 （4）本章通过原位磷酸酯化法，以尿素为催化剂，对氧化石墨烯的羟基进行磷酸酯改性，制得磷酸化氧化石墨烯（PedGO） ，并应用于水性丙烯酸酯-环氧树脂防腐涂料。XRD，XPS，TEM和EDX结果表明所制备的磷酸化氧化石墨烯与设计结构相符，并在树脂中有优异的分散性能。电化学测试和中性盐雾试验结果表明PedGO/AE涂层具有优异的长效防腐性能。通过研究发现，与氧化石墨烯相比，PedGO优异的防腐性能源自于纳米材料的屏蔽性能和磷酸酯结构的钝化膜效应。 利用FT-IR、XRD及XPS对GO和PedGO的结构进行研究，FT-IR结果表明磷酸酯基团接枝到氧化石墨烯片层上。XPS结果表明PedGO含有P元素，并且O元素含量增加，说明所制备的产物与设计结构相符。XRD结果表明PedGO在23.49o处出现了宽的衍射峰，层间距为0.37nm。 电化学阻抗谱（EIS）与极化曲线（Tafel）结果表明添加了GO与PedGO后，复合防腐性能提高；相比于纯AE无填料涂料涂料，纳米复合乳液均表现较高的阻抗，并显著提高了试样的腐蚀电位，降低了金属的腐蚀电流密度。

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