尼龙11/白炭黑纳米复合材料的原位制备、结构及性能研究

摘要

尼龙11（PA11）是一种综合性能优异的工程塑料，其突出性能主要是吸水率低和低温冲击强度高，广泛应用于汽车输油管道和煤气工程等方面，随着对低成本及高力学性能要求的日趋提高，单一的尼龙11树脂已不能完全满足各行业的需求。纳米粒子具有很多新的特性，利用它对高分子进行改性，可以得到具有特殊性能的高分子材料或使高分子材料的性能更加优异。所以，我们选择白炭黑这种无机纳米材料作为填充材料，利用原位聚合反应制备尼龙11/白炭黑纳米复合材料。
　　论文第一部分以廉价的水玻璃为原料，采用硫酸液相沉淀法制备白炭黑。系统研究了制备过程中水玻璃浓度、反应温度、搅拌速度、H2SO4浓度、分散剂Na2S04用量、溶剂洗涤等因素对白炭黑制备及性质的影响，优化制备方案，并对优化方案下的白炭黑的结构、粒径、表观物理性质进行了表征。然后以11-氨基十一酸和湿态白炭黑为主要原料，通过原位聚合的方法制备出了尼龙11/白炭黑纳米复合材料，采用扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱仪（FTIR）、热失重分析仪(TGA)、毛细管流变仪、差示扫描量热仪（DSC）和偏光显微镜（POM）等对尼龙11/白炭黑纳米复合材料的形态结构、热稳定性、流变性能、结晶性能、力学性能和阻隔性能等方面进行了研究。取得的主要研究成果如下：
　　1．在水玻璃溶液中加入表面活性剂PEG6000，控制其发生沉淀反应的微环境，使得生成的沉淀颗粒被包裹起来，保持颗粒的分散性，有效地降低了颗粒的团聚。PEG6000用量为2％时，产品一次粒径为20～45nm。
　　2．采用“一步”法即在沉淀反应后期直接往溶液中加入硅烷偶联剂KH570，改变纳米白炭黑表面极性，使其由亲水性转变为疏水性，从而具有与非极性的基体材料更好的相容性。试验中发现在改性剂用量为2％、改性反应时间为1.5h、溶液pH值为4.76时，改性效果最好，此时产品的活化指数为100％，一次粒径为20～45nm。经XRD分析可以看出，加入PEG6000、KH570后对产品晶型没有影响，产品还是无定形的非晶体结构。FT-IR、TG等表征进一步表明表面活性剂PEG6000和硅烷偶联剂KH570是通过化学键键合到白炭黑表面，而不是简单的物理吸附；TEM电镜照片显示经PEG6000及KH570改性后，产品的团聚现象明显改善，改性效果明显。
　　3．沉淀白炭黑在原位聚合过程中均匀分散于尼龙11基体中，并且与尼龙11间存在较强的相互作用；随着白炭黑含量的增加尼龙11的特性粘度逐渐减小，同时提高了尼龙11纳米复合材料的拉伸强度和弯曲强度、热稳定性和阻隔性能，但降低了纳米复合材料的断裂伸长率和冲击强度。
　　4．利用毛细管流变仪研究了尼龙11/白炭黑纳米复合材料的流变性能。研究表明尼龙11及其纳米复合材料均为假塑性流体，表现为切力变稀现象，且非牛顿指数随白炭黑含量的增加而增大，尼龙11及其纳米复合材料的粘流活化能随剪切应力的增大而降低，说明在恒定剪切应力下其可在较宽的温度范围内加工、成型。
　　5．采用DSC研究了尼龙11/白炭黑纳米复合材料的结晶过程及熔融行为。研究结果表明，白炭黑在纳米复合材料中起到了异相成核的作用，Avrami方程能很好的描述尼龙11及其纳米复合材料的等温结晶动力学过程，而经过Jeziorny修正过的Avrami方程及Mo法则能很好地描述非等温结晶动力学过程；利用Hoffman-Weeks公式和Hoffmann-Lauritzen理论求得了复合材料的平衡熔点和非等温过程的结晶活化能。
　　论文第二部分以11-氨基十一酸和改性纳米白炭黑为原料，用原位聚合的方法制备出了尼龙11/改性白炭黑纳米复合材料。主要研究成果如下：
　　1.改性白炭黑的加入明显提高尼龙11纳米复合材料的拉伸强度、冲击强度，与未改性白炭黑填充尼龙11纳米复合材料相比，冲击强度提高了一倍，但降低了纳米复合材料的断裂伸长率。
　　2.尼龙11/改性白炭黑纳米复合材料的吸水率、吸油值研究发现：吸水率随改性白炭黑含量的增加大幅度下降，说明尼龙11/改性白炭黑纳米复合材料具有良好的阻隔性能。
　　3.用DSC对尼龙11及其纳米复合材料等温结晶进行了研究，发现随着结晶温度的提高，结晶完成时间逐渐延长，结晶速率下降。用Avrami方程着重分析了尼龙11/改性白炭黑纳米复合材料的等温结晶动力学，说明改性白炭黑的加入并未改变尼龙11的晶体生长方式和成核机理。通过对尼龙11/改性白炭黑纳米复合材料的非等温结晶熔融行为研究发现，改性白炭黑的加入增加了其结晶完善程度。

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第一章 绪论

1.1 前言

1.2 尼龙11的结构、性能及应用

1.3 白炭黑的结构、性能及应用

1.4 尼龙基纳米复合材料的制备方法

1.5 尼龙/白炭黑的国内外研究概况

1.6 本课题的目的及主要研究内容

第二章 纳米白炭黑的制备及表面改性

2.1 沉淀法制备纳米白炭黑的原理

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 沉淀白炭黑的结构表征

2.5 纳米白炭黑的表面改性分析

2.6 改性纳米白炭黑的结构表征

2.7 本章小结

第三章 尼龙11/白炭黑纳米复合材料的制备及表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 尼龙11/白炭黑纳米复合材料的结晶动力学及熔融行为的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 原位聚合法制备尼龙11/改性白炭黑纳米复合材料及表征

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 尼龙11/改性白炭黑纳米复合材料的结晶动力学及熔融行为研究

5.5 本章小结

第六章 全文总结

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

致谢