甲醇脱水制二甲醚的催化剂研究

摘要

二甲醚（DME）用途广泛，其作为替代液化石油气（LPG）、煤气的新型清洁能源具有广阔的市场前景。甲醇气相法生产二甲醚是目前工业上应用最广泛的二甲醚生产工艺，此工艺通常使用ZSM-5分子筛和氧化铝（Al2O3）作为甲醇脱水反应的催化剂，ZSM-5催化剂价格相对较高，γ-Al2O3具有选择性高，高温稳定性好和价廉易得等优点，但是也存在低温活性低，可操作温度窗口较窄和耐水性能差等缺陷，因此对氧化铝催化剂改性来提高其脱水活性变得尤为重要。
　　本文以大孔拟薄水铝石为原料，添加有机助剂，经挤条成型，烘干，焙烧后制成了比表面积高、孔分布宽的柱状氧化铝载体。在此基础上，考察了不同改性剂及活性组分负载量对催化剂脱水活性的影响，以甲醇转化率作为主要评价指标。研究结果表明：在综合考虑甲醇转化率和催化剂稳定性的情况下，负载7％ PO43-的氧化铝催化剂表现最出色。模拟工业甲醇脱水制备二甲醚过程发现工艺条件为：甲醇汽化室温度为200℃、反应温度为325℃、反应压力为常压、液体空速（LHSV）为4 h-1时，催化剂活性达到最高。在以上研究的基础上，考察了浸渍液中n(NH3)/n(PO43-)及三乙醇胺（TEA）、氨水、乌洛托品(HMT)和二乙烯三胺(MSDS)四种助剂对催化剂活性的影响，并对催化剂酸性质与其脱水活性的关系做了进一步探讨，研究发现：当浸渍液中 n(NH3)/n(PO43-)=3，添加剂为二乙烯三胺时，7PO43-/Al2O3催化剂活性最大；催化剂的活性主要跟其表面的弱酸性位和中等酸位的总量相关。

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1绪论

1.1研究背景及选题意义

1.2二甲醚的概述

1.3二甲醚产业化概况

1.4二甲醚生产工艺

1.5甲醇气相脱水催化剂

1.6课题研究思路及主要内容

2实验部分

2.1催化剂的制备

2.2催化剂的表征

2.3催化剂的评价

3催化剂酸性质表征

3.1引言

3.2 TPD装置

3.3仪器标定

3.4 TPD操作步骤及影响因素

3.5谱图分析

3.5PO43-/Al2O3

3.6小结

4 PO43-/γ-Al2O3和SO42-/γ-Al2O3催化剂性能研究

4.1引言

4.2催化剂性质和活性评价

4.3活性组分负载量对催化剂活性的影响

4.4改性对催化剂活性的影响

4.5工艺条件对7PO43-/γ-A12O3催化剂性能的影响

4.6小结

5助剂对PO43-/γ-Al2O3催化剂的影响

5.1引言

5.2 催化剂性质和活性评价

5.3 n(NH3)/n(PO43-)对PO43-/γ-A12O3催化剂活性的影响

5.4助剂对PO43-/γ-A12O3催化剂活性的影响

5.5酸性位和甲醇转化率的关系

5.6催化剂稳定性评价

5.7小结

6结论与展望

6.1结论

6.2展望

参考文献

攻读硕士期间发表的论文及所取得的研究成果

致谢