Li7La3Zr2O12系固体电解质制备及相关金属离子含量测定

摘要

传统锂离子电池中的有机液体电解质存在易燃、易爆和漏液等安全问题，而替换为无机固体电解质时恰恰可弥补上述的不足。其中，石榴石型固体电解质具有宽的电化学窗口和高的安全性等优点，成为研究的热点。Li7La3Zr2O12(LLZO)作为一种具有良好发展前景的石榴石型固体电解质，拥有较高的离子电导率和致密度。因此本文通过固相球磨法制备LLZO，考察了锂源、烧结制度和烧结前成型压力对其制备及性能的影响规律，并找到最佳的制各条件。在此基础上制各了Ca2+掺杂LLZO，并研究Ca2+掺杂量以及烧结制度对其制备和电性能的影响规律。
　　此外，LLZO中镧锆含量直接影响固体电解质的骨架结构和Li+传输通道，进而影响LLZO的离子导电性能。因此，对LLZO中金属离子含量进行测定十分重要。在模拟LLZO金属离子的共存溶液中，本文首次采用分光光度法测定各金属离子的含量;该法不仅简单，成本低，而且可避免分离的繁琐。研究表明:
　　(1)以LiOH·H2O为锂源，经4MPa保压成型后，1000℃烧结15h获得性能最佳LLZO陶瓷片;其离子电导率为7.92×10-7 S·cm-1，活化能为0.30 eV。
　　(2)通过引入Ca2+，1000℃烧结6h获得性能相对较好的Li7+xLa3-xCaxZr2O12陶瓷片;当x=0.1时离子电导率较高，为5.23×10-7 S·cm-1，活化能是0.35 eV。
　　(3)以2 mol/L盐酸为溶剂掩蔽La3+，采用分光光度法测定Li+、La3+、Zr4+混合溶液中的Zr4+含量，其工作曲线为:A=0.10114c-0.00117，R=0.9992，线性范围是0.4～2.4μg/mL，回收率在98％～101％之间。
　　(4)以H2O2∶H2O=1∶9（体积比）为溶剂掩蔽Zr4+，采用分光光度法测定Li+、La3+、Zr4+混合溶液中的La3+含量，其工作曲线为:A=0.3969c+0.03954，R=0.9991，线性范围是0.2～1.6μg/mL，回收率在100％～101％之间。
　　(5)以丙酮和KOH为溶剂，采用分光光度法测定Li+、La3+、Zr4+混合溶液中的Li+含量，其工作曲线为:A=0.2169c+0.54498，R=0.9992，线性范围是0.2～0.6μg/mL，回收率在98％～102％之间。

目录

声明

摘要

1．1 固态电解质在锂离子电池中的意义

1．2 无机固体电解质的类型

1．2．1 石榴石型锂离子固体电解质

1．2．2 钙钛矿型锂离子固体电解质

1．2．3 NASICON型锂离子固体电解质

1．2．4 LISICON型锂离子固体电解质

1．2．5 Li3N型锂离子固体电解质

1．3 以Li7La3Zr2O12(LLZO)为基材石榴石型固体电解质的研究进展

1．3．1 LLZO系固体电解质的制备方法

1．3．2 掺杂LLZO系固体电解质的研究现状

1．3．3 LLZO系中金属离子含量测定的研究进展

1．4 本课题的研究背景与研究内容

2．1 实验药品

2．2 实验仪器

2．3 LLZO系固体电解质的制备

2．4 样品的表征手段及条件

2．4．2 交流阻抗谱(EIS)

2．4．3 热重分析法(TG)及差热扫描量热法(DSC)

2．4．4 扫描电子显微镜(SEM)

2．4．5 紫外-可见吸收光谱(UV-vis)

3 固相球磨法制备LLZO陶瓷样品及性能表征

3．1 球磨时间的确定

3．2 不同锂源对LLZO制备及性能的影响

3．3 烧结制度对LLZO制备及性能的影响

3．3．1 烧结温度对LLZO制备及性能的影响

3．3．2 烧结时间对LLZO制备及性能的影响

3．4 成型压力对LLZO制备及性能的影响

3．5 本章小结

4．1 引言

4．2 Ca2+时参杂量对LLZO制备及性能的影响

4．3 烧结温度对Li7+xLa3-xCaxZr2O12(x=0．1)制备及性能的影响

4．4 烧结时间对Ca2+掺杂LLZO制备及性能的影响

4．5 本章小结

5．1 引言

5．2 储备液配制和溶液吸光度测试方法

5．2．1 储备液的配制

5．2．2 溶液吸光度测试方法

5．3 Zr4+含量的测定

5．3．1 La3+、Li+对Zr4+测定的影响

5．3．2 酸度的选择

5．3．3 Zr4+络合物稳定性的考察

5．3．4 Zr4+工作曲线的绘制

5．3．5 方法的准确度

5．4 La3+含量的测定

5．4．1 Li+、Zr4+对La3+测定的影响

5．4．2 测定La3+的条件选择

5．4．3 La3+络合物稳定性的考察

5．4．4 La3+工作曲线的绘制

5．4．5 方法的准确度

5．5 Li+含量的测定

5．5．1 溶液介质对Li+含量测定的影响

5．5．2 测定Li+含量的条件优化

5．5．3 Li+络合物稳定性的考察

5．5．4 Li+工作曲线的绘制

5．5．5 共存La3+、Zr4+对Li+含量测定的影响

5．5．6 方法的准确度

5．6 本章小结

6 结论

参考文献

攻读硕士学位期间所取得的研究成果

致谢