含杂原子（N，S，O）羧酸以及氨基酸Schiff碱有机锡（Ⅳ）羧酸酯的研究

摘要

有机锡化合物因其结构多样、种类繁多且在有机合成、催化、药物、PVC稳定剂、防污涂料、材料防腐等诸多方面的应用而引起科学家们的广泛关注。80年代后期，在对有机锡化合物进行研究和筛选的过程中，人们发现某些有机锡化合物具有比顺铂更高的抗肿瘤活性，从而揭开了有机锡化合物结构与性能关系研究的新篇章。而单晶X射线衍射技术的开发和应用更使有机锡化学获得了空前的繁荣。根据所得到的微观结构信息，人们不仅对有机锡化合物的构效关系有了更直观的认识和更深入的了解，而且据此发现了有机锡化合物更为广泛的应用前景。 由于锡原子具有空的d轨道，所以能够接受来自氮、氧和硫等配位原子的孤电子对而形成相关的配合物。因此当含有这些杂原子的羧酸配体同烃基锡反应时，可以导致配合物中中心锡原子与其额外配位，从而导致了许多新型结构的有机锡羧酸酯配合物的出现，这不仅体现在配合物配位数的增多和配体配位模式的多样化上，更体现于锡核的增多和分子结构的多维化。而从生物化学和药理学的角度来看，具有硫、氧和氮原子的羧酸配体与生命体密切相关，有关它们与有机锡核键合方式的研究不仅可为揭示有机锡配合物的抗癌机理提供必要的实验支持，而且能为开发新型药物提供合理的分子设计方案。Schiff以其良好的配合作用及其高效的生物活性一直是人们研究的焦点。据报道含有Schiff碱双键的有机化合物具有一定的抗肿瘤活性，将Schiff碱与有机锡(Ⅳ)化合物结合后所形成的有机锡Schiff碱配合物同样具有许多明显的抗肿瘤活性。因此对此类配合物的研究不仅在结构上有重要的意义，更重要的是其在合成、性质、生物活性等理论和应用等方面的研究。出于上述考虑，我们对含硫、氧和氮杂原子羧酸配体以及Schiff碱配体的二、三有机锡衍生物的合成和结构表征进行了系统研究。主要工作有：1.合成了一系列二、三烃基锡的氯化物R2SnCl2，R3SnCl，μ-氧-双(三取代苄基)锡(R3Sn)2O(R=2-Cl-C6H4CH2，2-F-C6H4CH2，4-F-C6H4CH2，4-CN-C6H4CH2，2,4-Cl2-C6H4CH2)。 2.研究了一系列三烃基锡2-吡啶羧酸酯、3-吡啶羧酸酯、4-吡啶羧酸酯以及2-吲哚羧甲酸酯的合成反应，得到了十种新型有机锡羧酸配合物，并对其中八种进行了X射线结构表征。结果表明：三烃基锡吡啶羧酸酯均具有一维无限链状的五角双锥结构，分子中吡啶氮原子均与锡原子配位；三烃基锡2-吲哚酯则表现为单体，并且分子中吲哚氮原子没有和锡原子配位。配体3-吡啶羧酸和4-吡啶羧酸在这些反应中均表现为羧基以单齿形式与中心锡原子配位，由氮原子桥联而形成了五配位的一维无限链状结构。三丁基锡2-吡啶羧酸酯中，吡啶氮原子与中心锡原子存在Sn…N弱相互作用，分子是以羧基氧原子的桥联作用形成五配位的一维无限链状结构。从中我们可以发现随氮原子周围环境的不同，氮原子与锡原子的配位的难易程度也有所不同。2-吲哚甲酸配体在反应中由于其环上氮原子的电子元密度较小，并且空间位阻较大，从而导致氮原子没有和锡原子配位，对于吡啶羧酸，当氮原子处于对位或间位时，反应的空间位阻较小。 3.合成了一种七配位的一维链状有机锡(Ⅳ)配位聚合物，进行了X-射线结构分析，并对其反应机理进行了研究。发现三吡啶羧酸在与μ-氧-双[三(对氟苄基)锡]反应时发生了去烃基化反应最终生成了二烃基锡配合物。为了验证其反应机理，设计反应在少量甲醛存在的条件下进行，以期捕获其中间体。结果表明：三吡啶羧酸与μ-氧-双[三(对氟苄基)锡]在甲醛存在的条件下反应，生成了分子自组装化合物，其中主体分子为二(对氟苄基)锡3-吡啶羧酸酯，客体分子为对氟苯乙醇。主客体分子间通过π-π堆积作用以及氢键的相互作用有序组装，形成晶格型包合物。 4.研究了2-喹啉甲酸配体与双(三烃基)氧化锡和三烃基氯化锡的去烃基化反应，合成了六种新型化合物，并对其中的三种进行了X-射线结构分析。结果显示：三烃基锡在与2-喹啉甲酸配体的反应中，Sn-C键均发生了断裂，从而生成了二烃基锡2-喹啉甲酸酯。μ-氧-双[三(邻氯苄基)锡]和2-喹啉甲酸反应得到的产物为二聚体，结构中存在一个锡氧四元环，μ-氧-双[三(邻氟苄基)锡]和μ-氧-双[三(对氟苄基)锡]与2-喹啉甲酸反应的产物为六配位的单核双配体配合物，羧基上一个氧原子和喹啉环上氮原子双齿螯合形式与锡原子配位。而三烃基氯化锡与2-喹啉甲酸反应的产物则为六配位的一维无限链状结构，羧基以双齿的形式分别与相邻的两个锡原子桥联配位，喹啉氮原子也参与了和中心锡原子的配位。从中可以看出配体2-喹啉甲酸中喹啉环上的氮原子的配位能力要远大于体系(2)中的吲哚环上氮原子，正是由于氮原子的额外配位造成了该配体空间位阻增大从而导致了去烃基化反应的发生，反应体系中水和三乙胺的存在也有利于去烃基化反应的发生。 5.利用2-喹啉羧酸与二(卤代苄基)二氯化锡在三乙胺存在的条件下反应合成了离子型有机锡2-喹啉羧酸酯，并对其中的一种进行了X-射线结构分析。结果表明：配合物中2-喹啉羧酸配体以一个羧基氧原子和喹啉氮原子螯合同锡原子配位形成五元环结构，中心锡原子为六配位包含两个未被取代的氯原子，客体三乙胺根阳离子中的氮正离子同2-喹啉羧酸配体的羧基间存在着比较强的氢键作用，其键长为2.822(6)A。 6.研究了芳氧(硫)乙酸配体的二丁基锡配合物，得到了两种新型有机锡配合物，并对其进行了X-射线结构分析。结果显示：配体α-萘氧乙酸和苯硫乙酸在和二丁基氧化锡的反应中，萘氧原子和苯硫原子均未与锡原子发生相互作用，从中我们可以看出氧原子和硫原子周围存在的萘基和苯基的空间作用阻碍了它们与锡原子配位。α-萘氧乙酸与二丁基氧化锡1：1反应得到的产物为二聚体，结构中存在一个锡氧四元环，配体苯硫乙酸与二丁基氧化锡2：1反应得到的产物为六配位的单核双配体配合物，两个苯硫乙酸配体均呈现双齿配位形式。 7.合成了七种二烃基锡Schiff碱配合物和三苯基锡水杨醛缩对氨基苯甲酸酯，并对其中的五种进行了X-射线结构分析。结果表明：二烃基锡氨基酸Schiff碱1：1配合物多以单体的形式存在，Schiff配体中羟基氧原子与C=N双键中的氮原子均参与了同锡原子的配位，从而使得配体呈现了三齿配位形式。但水杨醛缩对氨基苯甲酸配体无论在与二烃基锡还是三烃基锡的反应中却只表现出了一元羧酸的性质，无论是羟基氧原子还是C=N双键中的氮原子均未与锡原子发生配位，究其原因在于配体本身的空间位阻阻碍了这些原子与锡原子的配位。 值得指出的是，在结构表征的过程中，我们发现：非共价键弱相互作用、氢键和π-π堆积作用的存在，使得有机锡(Ⅳ)化合物在晶格中呈现令人感兴趣的一维链状结构。同时在特定的情况下，某些结构还可以进行分子识别，完成具超分子意味的分子自组装。这为解释有机锡(Ⅳ)化合物的某些生物活性的作用机理提供了重要的结构信息和实验支持。

目录

文摘

英文文摘

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前言

1.综述

1.1有机锡化学的发展概况

1.2有机锡化合物的性质及应用

2.二、三(取代苄基)氯化锡以及双三(取代苄基)氧化锡的合成

2.1实验部分

2.2结果与讨论

3.三烃基锡2-吡啶羧酸酯、3-吡啶羧酸酯、4-吡啶羧酸酯以及2-吲哚甲 酸酯的合成及结构研究

3.1实验部分

3.2结果与讨论

3.2.1合成反应

3.2.2结构表征与讨论

3.2.2结构表征与讨论 3.2.2.1红外光谱

3.2.2结构表征与讨论 3.2.2.21H核磁共振谱

3.2.2结构表征与讨论 3.2.2.3单晶结构分析与描述

3.3 小结

4.七配位一维链状的有机锡配位聚合物 [(4-F-C6H4CH2)2Sn(3-O2CC5H4N)2(4-F-C6H4C2H5OH)]∞的合成、晶体结构及反 应机理研究

4.1实验部分

4.2结果与讨论

4.3 小结

5.二烃基锡2-喹啉甲酸衍生物的合成及结构研究

5.1实验部分

5.2结果与讨论

5.3 小结

6.一种离子型有机锡化合物的合成及结构研究

6.1实验部分

6.2结果与讨论

6.3小结

7.芳氧(硫)乙酸配体的二丁基锡配合物的合成结构研究

7.1实验部分

7.2结果与讨论

7.3小结

8.二、三烃基锡Schiff碱配合物的合成以及结构研究

8.1实验部分

8.2结果与讨论

8.3小结

9.结论

参考文献

化合物索引

个人简历

致谢