硝酸硝解乌洛托品过程的热安全性研究

摘要

黑索今是目前应用量最大、最重要的单质炸药之一。作为高能炸药，其威力大、猛度高、化学稳定性较好，在制造导弹、传爆药和火箭推进剂方面得到了广泛的应用。制备黑索今的方法有很多种，我国主要采用硝酸直接硝解乌洛托品工艺制备黑索今，硝酸直接硝解乌洛托品反应体系复杂，伴有巨大的放热量。因此直接法制备黑索今生产工艺热失控危险性高。本文采用冷却失效情形法对热失控危险度进行分级研究，评估反应的危险度等级，对化工生产具有重要意义。
　　本文首先利用反应量热仪在线监测整个反应过程。研究结果表明，生产工艺条件下硝酸硝解乌洛托品反应过程摩尔放热量为335.4 kJ·mol-1，硝化阶段放热量大，成熟阶段放热量很少，反应在硝化阶段就已基本完成;适当降低硝化温度和提高成熟温度可以提高产品得率;硝化温度为0℃时，摩尔放热量最低，为325.5 kJ·mol-1;加料时间越短，放热速率越大;成熟温度越高，绝热温升越大。综合经济与安全因素考虑，硝化温度为0℃，加料时间为20 min，成熟温度为30℃为最佳工艺。
　　利用差示扫描量热-热重分析(DSC-TG)对原料乌洛托品、产物黑索今，反应过程硝解液进行热分解行为及热分级动力学研究。得出反应原料和产物相对比较稳定，热分解温度较高;硝解液中成份复杂，存在不安定副产物，体系热稳定性较差，硝解液DSC曲线上有3个明显的吸热峰和2个明显的放热峰。根据Flynn-Wall-Ozawa方程及Kissinger方程和不同升温速率下的TG曲线计算，得到硝解液中2段热失重的热分解动力学参数活化能和指前因子。Flynn-Wall-Ozawa方程计算其活化能分别为54.08kJ·mol-1、205.38 kJ·mol-1; Kissinger方程计算其活化能分别为50.83 kJ·mol-1、193.19kJ·mol-1，指前因子分别为5.01×106s-1、2.87×1019 s-1。
　　利用绝热加速度量热仪对反应过程的硝解液进行反应过程的热行为研究。研究结果表明，硝解液有一段平缓的分解过程，该过程为硝酸和少量副产物的分解，还有一段明显的放热分解过程，该过程为黑索今和3，5-二硝基-1-氧-3，5-二氮杂环己烷的分解。起始分解温度分别为70.40℃，195.08℃;终止分解温度分别为85.02℃，215.42℃;且放热反应剧烈，气体产量特别大，危险性比较高。
　　利用冷却失效法对反应过程进行热危险性评估，对于工业中所用的硝化温度16℃，成熟温度22℃反应来说，反应失控严重度为中级，反应失控可能为低等，危险性等级为2级危险度。

目录

声明

摘要

主要符号表

1．1 课题背景及意义

1．2 国内外研究现状

1．2．1 化工反应过程热危险性研究进展

1．2．2 制备黑索今热危险性研究现状

1．3 本论文的工作

2 反应过程热危险性评估方法及主要实验设备

2．1 反应过程危险性评估方法

2．1．1 冷却失效情形法

2．1．2 失控反应严重度评估法

2．1．3 反应危险度评估法

2．2 反应过程危险性评估主要实验设备

2．2．1 反应量热仪

2．2．2 差示扫描量热-热重分析

2．2．3 绝热加速量热仪

2．3 本章小结

3．1 引言

3．2 硝酸直接硝解乌洛托品反应过程的放热特性及影响因素

3．2．1 实验部分

3．2．2 典型放热曲线

3．2．3 硝化温度对反应过程的影响

3．2．4 加料时间对反应过程的影响

3．2．5 成熟温度对反应过程的影响

3．3 硝酸直接硝解乌洛托品反应过程的热参数求取

3．3．1 绝热温升的计算

3．3．2 MTSR的计算

3．4 硝酸直接硝解乌洛托品反应过程的动态升温扫描测试研究

3．4．1 实验部分

3．4．2 DSC-TG实验结果与分析

3．4．3 非等温分解动力学分析

3．5 硝酸直接硝解乌洛托品反应过程的绝热加热量热仪研究

3．5．1 ARC实验部分

3．5．2 数据分析方法

3．5．3 实验结果与分析

3．6 本章小结

4 硝酸硝解乌洛托品过程的热危险性评估

4．1 失控反应严重度评估

4．2 危险度分级评估

4．3 本章小结

5．1 主要结论

5．2 问题及展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及取得的研究成果

致谢