六氮杂酞菁的合成及性能研究

摘要

染料敏化剂是染料敏化太阳能电池组件中的关键材料，敏化剂的分子设计成为设计优良光敏染料重要标准。D-A-π-A类光敏染料具有调控分子能级轨道，避免能级浪费和提高光稳定性等优点。氮杂类酞菁与酞菁类化合物类似，在紫外光区和红光/近红光区有良好的光谱吸收。本文成功合成了四种六氮杂酞菁锌，旨在拓展酞菁分子的分子结构，优化其光电性能。
　　由糠偶酰、噻吩偶酰、苯偶酰，4，4'-二甲基苯偶酰与二氨基马来腈脱水缩合合成吡嗪环制得了2，3-二腈-5，6-二呋喃吡嗪(Pyz-1)、2，3-二腈-5，6-二噻吩吡嗪(Pyz-2)、2，3-二腈-5，6-二苯基吡嗪(Pyz-3)、2，3-二腈-5，6-二(4-甲基苯)吡嗪（Pyz-4）。Pyz-1、Pyz-2、Pyz-3、Pyz-4分别与4-硝基邻苯二甲腈利用不同的反应条件得到，得到2-氨基-9，10，16，17，23，24-六呋喃-六氮杂酞菁锌(Ami-1)、2-氨基-9，10，16，17，23，24-六噻吩-六氮杂酞菁锌(Ami-2)、2-氨基-9，10，16，17，23，24-六苯基-六氮杂酞菁锌(Ami-3)、2-氨基-9，10，16，17，23，24-六(4-甲基苯)-六氮杂酞菁锌(Ami-4)。Ami-1、Ami-2、Ami-3、Ami-4分别与对甲酰基苯甲酸反应得到最终产物:2-(4-羧基-苯甲亚胺基)-9，10，16，17，23，24-六呋喃-六氮杂酞菁锌(TPP-1)、2-(4-羧基-苯甲亚胺基)-9，10，16，17，23，24-六噻吩六氮杂酞菁锌(TPP-2)、2-(4-羧基-苯甲亚胺基)-9，10，16，17，23，24-六苯基-六氮杂酞菁锌(TPP-3)、2-(4-羧基-苯甲亚胺基)-9，10，16，17，23，24-六（4-甲基苯基）-六氮杂酞菁锌(TPP-4)。通过红外光谱，紫外-可见光谱，元素分析和核磁共振氢谱等方法表征这四种锌酞菁化合物的结构，所合成的化合物结构与设计结构一致。
　　在DMF溶液中，分析了四种六氮杂酞菁锌的紫外-可见光谱研究其吸光性能。与Ami-1～Ami-4相比，TPP-1～TPP-4的Q带吸收分别红移了12nm、10nm、9nm、12nm，Q带的最大摩尔消光系数略有降低。研究不同取代基发现，TPP-1、TPP-2比TPP-3、TPP-4的Q带最大吸收峰红移更为明显，由于杂原子环具有更多的孤对电子。相比于无取代酞菁，四种六氮杂酞菁在400～500nm均出现了中等强度的光谱吸收。测定四种目标分子的不同浓度下的紫外可见光光谱研究其聚集性，说明在该溶度范围内，TPP-1、TPP-2、TPP-3、TPP-4均主要以单体形式存在，没有发生聚集。
　　通过循环伏安法研究六氮杂酞菁锌的电化学性能，四种六氮杂酞菁锌，具有相似的循环伏安曲线。根据循环伏安曲线计算六氮杂酞菁的LUMO和HOMO能级，结果表明六氮杂酞菁锌的LUMO能级均比纳米TiO2导带能级高0.5～0.6V左右，可以为激发态电子注入提供动力，同时又可以避免能级轨道过高造成浪费;六氮杂酞菁锌的HOMO能级比电解液I-/I-3的能级低，能够抑制电子复合并使染料再生。

目录

声明

摘要

1．1 酞菁及氮杂酞菁的结构与性质

1．2 氮杂酞菁的光谱学性质

1．3 氮杂酞菁的合成

1．3．1 氮杂酞菁逆合成分析

1．3．2 无取代氮杂酞菁的合成

1．3．3 氮杂酞菁的外围取代基

1．4 光敏染料敏化太阳能电池

1．4．1 光敏染料敏化太阳能电池的组成和工作原理

1．4．2 光敏染料敏化剂

1．4．1 光敏染料敏化太阳能电池效率的主要影响因素

1．4．2 光敏染料分子的设计思路

1．4．3 酞菁类敏化剂的研究进展

1．5 选题依据和研究内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 研究内容

2、六氮杂酞菁的合成与结构表征

2．1 引言

2．2 试剂与仪器

2．2．1 试剂

2．3 吡嗪二甲腈衍生物的合成

2．3．3 2,3-二腈-5,6-二苯基吡嗪的合成(Pyz-3)

2．3．4 2,3-二腈-5,6-二(4-甲基苯基)吡嗪的合成(Pyz-4)

2．4 六氮杂酞菁的合成

2．4．2 2-氨基-9,10,16,17,23,24-六噻吩-六氮杂酞菁锌的合成(Ami-2)

2．4．3 2-氨基-9,10,16,17,23,24-六苯基-六氮杂酞菁锌的合成(Ami-3)

2．4．4 2-氨基-9,10,16,17,23,24-六(4-甲基苯基)-六氮杂酞菁锌的合成(Ami-4)

2．4．5 2-(4-羧基-苯甲亚胺基)-9,10,16,17,23,24-六呋喃-六氦杂酞菁锌(TPP-1)

2．4．6 2-(4-羧基-苯甲亚胺基)-9,10,16,17,23,24-六噻吩-六氮杂酞菁锌(TPP-2)

2．4．7 2-(4-羧基-苯甲亚胺基)-9,10,16,17,23,24-六苯基-六氮杂酞菁锌(TPP-3)

2．4．8 2-(4-羧基-苯甲亚胺基)-9,10,16,17,23,24-六(4-甲基苯)-六氮杂酞菁锌(TPP-4)

2．5 前驱体和六氮杂酞菁的合成总结

2．6 结构分析

2．6．3 2,3-二腈吡嗪衍生物的元素分析

2．6．4 六氮杂酞菁的红外光谱分析

2．6．5 六氮杂酞菁的核磁图谱分析(1H NMR)

2．6．6 六氮杂酞菁的元素分析

2．6．7 六氮杂酞菁的紫外-可见光吸收光谱

2．7 小结

3、六氮杂酞菁锌的性能研究

3．1 引言

3．2 六氮杂酞菩锌的光吸收性能

3．3 六氮杂酞菁锌的聚集性研究

3．4 六氮杂酞菁锌的电化学性能

3．5 小结

结论

附录

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢