基于四重氢键超分子聚合物的TTA上转换及其应用研究

摘要

三重态-三重态湮灭的上转换（Triplet-Triplet annihilation Upconversion，TTA-UC）是基于TTA将低能量的光子转化为高能量光子的光学过程。因其较高的量子产率，较低的激发功率及激发波长和发射波长可调等优异的光物理性能，自二十世纪六十年代首次提出以来一直受到科学家们的持续关注。
　　光敏剂及与其能量相匹配的发光体是TTA-UC的重要组成部分，目前研究较多的光敏剂为金属配合物，虽然该类化合物由于重金属的参与，具有较高的系间窜越(Intersystem Crossing，ISC)效率，但价格昂贵，存在种类少而限制其在TTA-UC中的应用。然而有机化合物光敏剂不仅廉价且结构易于修饰，成为TTA-UC光敏剂选择的趋向之一。通过低能激发实现高能发射并获得较高的上转换量子产率一直是TTA-UC工作的研究重点，目前研究发现三重态能量迁移（Triplet Energy Migration，TEM）机制下的TTA-UC体系可获得较高的上转换量子产率，而基于TEM机制下的TTA-UC的实现必须要求发光体重组或相连。四重氢键因具有较大的络合常数在非极性溶剂可形成超分子聚合物，从而可实现发光体与发光体相接，为完成TEM机制下的TTA-UC提供了锲机。本论文基于以上所述合成有机化合物光敏剂及用四重氢键修饰发光体并对其在非极性溶剂中形成超分子聚合物的TTA-UC进行研究，具体工作内容如下:
　　1、通过巯基-炔基点击化学反应成功合成用双四重氢键双碘代修饰的Bodipy化合物，通过光物理性质测试发现，该化合物具有较大的摩尔消光系数和较长三重态寿命。利用微乳法将其组装成纳米颗粒后，对其光敏氧化性能测试发现纳米颗粒具有较强的光敏氧化能力，并将其作为光敏剂应用于TTA-UC。
　　2、将用双四重氢键修饰的9，10-二苯蒽（9，10-diphenylanthracene，DPA）为发光体，八乙基卟啉钯为光敏剂进行超分子聚合物体系中的上转换研究。经二维扩散序谱(Diffusion Ordered Spectroscopy，DOSY)和低温上转换测试证明在超分子聚合物有机相中存在TEM机制，并获得较高的上转换量子产率。不同氧气浓度下的上转换发光测试表明，超分子聚合物有机相上转换体系对氧气超级敏感，可作为超灵敏氧气传感器，用于检测低氧区域中的氧气。利用超分子聚合物较好的成膜性，将其涂膜后可实现空气中的固相上转换。随后，我们通过微乳法将超分子聚合物组装成纳米颗粒实现水相中的上转换，并将其应用于细胞成像。

目录

声明

摘要

1 引言

1．1 TTA上转换的简介

1．1．1 上转换概述

1．1．2 TTA-UC的发光机理

1．1．3 TTA-UC量子产率

1．2 TTA-UC光敏剂的种类及研究现状

1．2．1 金属配合物光敏剂

1．2．2 有机化合物光敏剂

1．3 TTA-UC发光体的种类及研究现状

1．4 TTA-UC研究现状

1．4．1 TTA-UC量子产率的提高

1．4．2 TTA-UC体系中三重态能量迁移(TEM)的概述及研究进展

1．5 基于四重氢键超分子聚合物的概述

1．6 TTA-UC的应用

1．6．1 生物成像

1．6．2 氧气传感

1．7 选题依据与设计思路

2 超分子聚合物光敏剂的构筑及应用于TTA-UC的研究

2．1 本章引言

2．2．1 主要试剂及仪器

2．2．2 目标化合物的结构及合成路线

2．3 光敏剂的光物理性质及纳米颗粒的构筑和光敏氧化性能的研究

2．3．1 光敏剂的光物理性质

2．3．2 光敏剂纳米颗粒的构筑及光敏氧化性能的研究

2．4 纳米颗粒TTA-UC的测试

2．5 本章小结

3 超分子聚合物体系的TTA-UC及应用研究

3．1 本章引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要试剂及仪器

3．2．2 目标化合物的结构及合成路线

3．3 超分子聚合物液相上转换研究

3．3．1 光敏剂与发光体的光物理性质测试

3．3．2 上转换光谱测试及TTA上转换发光机理研究

3．3．3 TTA-UC量子产率的测试

3．3．4 超分子聚合物体系TEM上转换过程的研究

3．4 超分子聚合物水相及固体薄膜上转换研究

3．4．1 超分子聚合物纳米颗粒的构筑及水相上转换测试

3．4．2 超分子聚合物固体薄膜上转换测试

3．5 超分子聚合物体系TTA-UC的应用研究

3．5．2 TTA-UC应用于细胞成像

3．6 本章小结

4 结论

附录

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及所取得的研究成果

致谢