高安全锂二次电池半固态杂化电解质研究

摘要

锂二次电池由于其高能量密度、长循环寿命、环境污染小等优点，在手机、笔记本电脑等小型数码电子产品获得广泛应用，在电动汽车、航空航天、军等重要领域也具有广阔的发展前景。随着越来越多的人使用锂电池，人们对锂二次电池的能量密度需要更高的要求，提高能量密度一方面采用高电压正极材料，另一方面采用具有极高理论容量的金属锂做负极。然而，找到与上述相匹配的电解质材料是阻碍锂二次电池发展的关键因素。本论文设计并提出了一种半固态杂化电解质，并研究了该杂化电解质在高电压锂离子电池和锂金属二次电池中的应用性能，主要结论如下： 寻找可靠的电解质体系是发展高安全锂离子电池的关键挑战之一。我们设计并制备了一种新型半固态杂化电解质体系，该电解质体系由常规液态电解液及硅烷处理过的氧化铝（Al2O3-ST）组成。它结合了固体电解质和液体电解质的优点。半固态杂化电解质具有较高的离子迁移数0.77~0.84，而商业的电解液只有0.30，自熄火时间从液态的84.12 s g-1降低到17.36 s g-1，阻燃性能提高了接近4倍。半固态杂化电解质在2.7-6.5 V无副反应发生，耐高电压。杂化电解质室温电导率（8.79~9.98）×10-3 S cm-1非常接近于液态基础电解液的10.39×10-3 S cm-1。应用该电解质的LiNi0.5Mn1.5O4/Li半电池在1C循环200圈后的容量保持率为99.1%。在低倍率下（1C），电池的倍率容量没有明显的差异，但是杂化电解质在扣式电池中，尤其在2C和5C时具有较高的放电比容量。例如，SSE-10在2C时的放电比容量为132.4 mAh g-1，在5C时的放电比容量为129.1 mAh g-1。在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/graphite电池容量保持相近的情况下，包含杂化电解质的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/graphite电池在针刺过程中不起火，不冒烟，检测到针刺过程中的最高温度是38.5℃。同时，1h后电压仅仅从4.2 V掉到3.8 V。相对于传统液体电解液，安全性提高。本工作为设计高安全高电压锂离子电解质设计提供了新的思路。 锂金属由于其低的电化学电位和高的理论比容量被认为是最具有潜力的负极材料，但是不可控的锂沉积导致锂枝晶的生长存在潜在的安全问题。本工作中我们延续了杂化电解质的概念，通过进一步优化电解质组分设计并制备了一种兼顾固态、液态优点独特的包含Al2O3-ST Slurry状的杂化电解质，这种Slurry状的杂化电解质离子电导率为3.89×10-3 S cm-1，离子迁移数达0.88。自熄火时间从液态的179.37 s g-1降到95.12 s g-1，阻燃性能提高了接近1.89倍。研究发现，杂化电解质在锂金属表面能够形成一层具有锂离子导电能力的界面层，该界面层一方面可阻止电解质与锂金属负极的不良副反应，另一方面可有效的抑制锂枝晶的生长。在1 mA cm-2的电流密度下，应用该Slurry状杂化电解质，Li/Li对称电池可稳定的循环200h，使用该杂化电解质体系的Li/Li电池的循环寿命比使用传统液态电解液的电池延长了10倍。该电解质用于 Li4Ti5O12/Li电池，在0.5C下循环750圈后，容量仍然保持150.1 mAh g-1而液态电解液的电池仅有98.6 mAh g-1。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2锂二次电池的结构、原理及发展

1.3 课题研究背景

1.4 电解质分类

1.5研究思路

1.6研究内容

1.7 本课题的研究目的及主要问题

第二章 实验药品及材料的表征

2.1 实验用品及实验仪器

2.2 电解液的制备及电池的组装

2.3电化学性能测试

2.4材料表征

第三章 高安全高电压锂离子电池半固态杂化电解质研究

3.1 研究背景

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 高安全锂金属二次电池半固态杂化电解质研究

4.1 研究背景

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2研究展望

参考文献

硕士期间发表的论文和专利

致谢