碱金属冠醚金属配合物的合成与晶体结构研究

摘要

随着社会的发展和科学技术的进步,一方面交叉学科、新兴学科不断涌现,另一方面传统经典学科在不断发展并完善自身的同时,也与其他的相关学科交叉并产生新的生长点.配位化学作为无机化学的重要分支,无论在深度还是在广度上都发生了很大的变化,它不仅与有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学等学科相互关联、相互渗透,而且与材料科学、生命科学以及医药等其他学科的关系也越来越密切.
　　冠醚作为一类结构特殊的多齿有机环状化合物,不仅在分子识别的研究领域内占有重要地位,而且也是超分子化学领域的热点研究课题.以冠醚阳离子为“砌块”而组装的有机-无机杂化的冠醚-金属配位聚合物在晶体工程、离子通道、分子(离子)器件等方面展示了广阔的应用前景.
　　利用萘并15-冠-5(N15C5)、苯并15-冠-5(B15C5)、联萘并20-冠-6(BN20C6)、18-冠-6(18C6)等冠醚的碱金属配阳离子与不同阴离子反应,合成了14个配合物,并通过熔点、红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射对得到的14个单晶的结构进行了解析.本论文的主要内容共分三部分:
　　1.研究了 SCN-金属配阴离子与冠醚配阳离子的作用,得到了四个配合物:[K(N15C5)H2O]2[Zn(NCS)4](1)、K(N15C5)2]2[Cd(SCN)4]·CH2Cl2(2)、Na(N15C5)2]2[Cd(NCS)4](3)、[NH4(BN20C6)]2[Pd(NCS)4](4),并对其进行了元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等表征.晶体结构研究表明,配合物1-3的配阳离子结构相似,都是一个K+(配合物3中为Na+)与两个萘并15冠5上的10个O原子配位,形成夹心结构,而且两个冠醚呈顺式交错构型.这三个配合物中,配阴离子的结构也极为相似,都是中心离子与四个NCS-上的四个N原子配位,配位几何构型均为变形四面体.另外,配合物1、2还通过阴阳离子间的 C-H…π、C-H…S、C-H…Cl等相互作用构筑形成三维网状结构.配合物4由两个配阳离子[NH4(BN20C6)]+、一个配阴离子[Pd(SCN)4]2-组成.配阴离子中,虽然中心离子Pd2+的配位数与配合物1-3一样,都是4,但配位环境及配位几何构型却完全不同, Pd2+与四个 S原子配位而且配位构型为平面方形,可见,中心离子的性质不同,其配位方式及配位构型也不同.配阳离子与配阴离子之间通过N-H?N氢键及C-H?p、C-H?S等作用构筑呈二维网状结构.
　　2.研究了(i-mnt)2-金属配阴离子与冠醚配阳离子的作用,得到了四个配合物:[K(N15C5)2]2[Ni(i-mnt)2](5),[K(BN20C6)(CH3CN)]2[Ni(i-mnt)2]·CH3OH(6),[K(BN20 C6)]2[Pd(i-mnt)2](7),[K(BN20C6)]2[Pt(i-mnt)2]·CH3COCH3(8)并对其进行了元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等表征.晶体结构研究表明,配合物5由两个配阳离子[K(N15C5)2]+和一个配阴离子[Ni(i-mnt)2]2-构成.配阳离子[K(N15C5)2]+中, K+与两个冠醚上的是个O原子配位成键,形成夹心结构;配阴离子[Ni(i-mnt)2]2-中, Ni2+与四个S原子配位,配位几何构型为平面方形;配阳离子之间通过p?p堆积作用形成锯齿状一维链状结构,同时,配阴离子与配阳离子间通过C-H?S弱作用及轴向的H?N i?H弱作用形成二维网状结构.配合物6由两个配阳离子[K(BN20C6)(CH3CN)]+和一个配阴离子[Ni(i-mnt)2]2-构成,配阳离子与配阴离子之间通过 K-N键相键连,同时,通过配阳离子与配阴离子间的C-H…π作用形成二维网状结构.配合物7由两个配阳离子[K(BN20C6)]+和一个配阴离子[Pd(i-mnt)2]2-构成,配阳离子与配阴离子间通过 N-K-N键作用形成一维链状结构.配合物8由两个配阳离子[K(BN20C6)]+和一个配阴离子[Pt(i-mnt)2]2-构成,配阳离子与配阴离子间通过 N-K-N键相连,同时通过配阳离子与配阴离子间的C-H?p作用形成二维网状结构.
　　3.研究了磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等杂多酸阴离子与冠醚配阳离子的作用,得到了六个配合物:{[(Na(18C6)]2(DMF)2(OH)}{[Na(18C6)](DMF)}2PW12O40(9),[K(18C6)]×{[K(18C6)]2PW12O40}(10),{[K(18C6)](H2O)(DMF)}{[K(18C6)](OH)(DMF)}{[K(18 C6)]2PMo12O40}×CH3OH(11),(C4H9)4N[Na(B15C5)(CH3OH)][Na(B15C5)(CH3CN)]PM o12O40×CH3CH2OCH2CH3(12),{[Na(B15C5)](H2O)}{[Na(B15C5)(CH3CN)][Na(B15C5)(H2O)]PW12O40}×H2O(13),{[Na(B15C5)](H2O)}2{[Na(B15C5)]2SiW12O40}(14),并对其进行了红外光谱、X-射线单晶衍射等表征.晶体结构研究表明,配合物(9),(14)通过分子中的 C-H?O弱作用将冠醚配阳离子与杂多酸阴离子连接起来形成一维链状结构.配合物(10),(11),(12),(13)通过分子中的C-H?O弱作用将冠醚配阳离子与杂多酸阴离子连接起来形成二维网状结构.
　　通过冠醚阳离子与不同阴离子的反应及晶体结构的研究,得出了配合物的一些合成规律和结构特点.这些实验研究不但丰富了冠醚化学的研究内容,而且为冠醚-金属配位聚合物的设计、合成提供了思路和实验支持。

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前言

1概述

1.1冠醚化学的发展概况

1.2冠醚化学的应用

1.3冠醚与几类配体金属配合物的研究现状

1.4选题的目的和意义

2．冠醚与SCN-配体金属配合物的合成与结构研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

3．冠醚与(i-mnt) 2－配体金属配合物的合成与结构研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

4.冠醚与金属多氧酸盐配合物的合成与结构研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

参考文献

致谢

硕士期间发表的论文