分子筛中对称与不对称金属配合物的结构与催化性能研究

摘要

细胞色素生物单加氧酶P-450广泛存在生物体内，能催化许多有机物的选择氧化，其优异的催化性能来源于它包含的高活性过渡金属配合物。基于卟啉、酞菁、席夫碱过渡金属配合物的模型体系能模仿单加氧酶，人们对这些模型配合物进行了广泛研究，但是在均相介质中，由于配体氧化或形成oxo和peroxo二聚或多聚物，这些模型配合物的催化活性随时间下降。将金属配合物固载在不同的载体可以隔离金属配合物，阻止二聚并且容易回收。本论文采用不同的制备方法将类卟啉过渡金属配合物固载在Y型沸石分子筛或MCM-41介孔分子筛上，并利用多种不同的物理化学技术和催化反应对其进行了表征。 一、Y型分子筛固载过渡金属配合物的合成、表征及催化性能 1.Y型分子筛固载席夫碱钴配合物 用自由配体法将一系列对称、不对称Co(Ⅱ)Salen型席夫碱配合物封装于Y型沸石分子筛的超笼中。制备的催化剂用X射线衍射、FT-IR、UV-vis和热分析进行表征。结果表明，席夫碱钴配合物以原来的结构固载于分子筛超笼中，对分子筛的框架结构没有影响。以分子氧作氧化剂，上述催化剂在苯乙烯环氧化反应中表现出高活性、高选择性和高稳定性。在典型反应条件下，苯乙烯转化率和苯基环氧乙烷选择性分别可达93.2％和75.6％。并考察了取代基对封装和催化性能的影响，配体中苯环上的氢原子被吸电子基团取代后，自由配体法固载的钴配合物的量不同程度地减少，但增加了对苯乙烯环氧化反应的活性。 2.Y型分子筛固载铁和铜双Salen配合物 过量的H2Salen与Cu/Y、Fe/Y和Cu-Fe/Y在150℃反应可以将一系列铁和铜Salen配合物分别或同时封装在Y型分子筛超笼中。封装在Y型分子筛超笼中的Salen配合物用XRD、FT-IR、UV-vis和热分析进行表征。研究了固载Salen配合物在H2O2分解以及H2O2作氧化剂环己烷氧化反应中的催化活性，封装在Y型分子筛超笼中的FeSalen和CuSalen之间具有协同效应，协同效应使(Cu-Fe)Salen/Y催化环己烷氧化的活性既高于CuSalen/Y也高于FeSalen/Y。Cu/Fe摩尔比为1.93时，催化剂(Cu-Fe)Salen/Y(1.93)表现出最高活性，达到10.4％。 3.Y型分子筛固载四氢席夫碱过渡金属配合物 首次用自由配体法将Cu、Co、Fe和Mn四氢席夫碱金属配合物(记作M[H4]Schiff,Schiff=Salen，Salpn，Salicyhexen)封装在Y型分子筛超笼中。四氢席夫碱配体先用1HNMR和FT-IR证实。制备的催化剂用X射线衍射、FT-IR、UV-vis、氮气吸附-脱附、元素分析和热分析进行表征。M[H4]Schiff/Y催化剂，例如Cu[H4]Salen/Y在环己烷氧化中比相应的MSchiff/Y催化剂表现出更高的活性，这是因为四氢席夫碱金属配合物氧化能力更强并且Y型分子筛固载的四氢席夫碱金属配合物量更多。另外，M[H4]Schiff/Y催化剂对其它环烷烃氧化也具有活性，尽管它们的活性取决于反应条件、配合物的金属中心和底物分子。实验表明催化反应通过自由基机理进行。H2O2的加入时间强烈影响催化性能。如果H2O2先于底物加入到反应体系，催化活性急剧下降。 二、MCM-41介孔分子筛固载过渡金属配合物的合成、表征及催化性能 1.MCM-41介孔分子筛共价键联钴席夫碱配合物 应用3-甲基氨丙基三甲氧基硅烷和5-氯甲基水杨醛修饰介孔分子筛MCM-41，接着通过与HCBP-PHEN反应，在介孔分子筛MCM-41上键联HCBP-PHEN-Sal配体，得到HCBP-PHEN-Sal-MCM-41，HCBP-PHEN-Sal-MCM-41再与醋酸钴反应得到固载催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41。固载催化剂用X射线衍射、FT-IR、UV-vis、和元素分析进行表征。X射线衍射表明在固载条件下，MCM-41的六方孔道结构基本保持完整。FT-IR和UV-vis光谱证实钴席夫碱配合物固载于MCM-41孔道内。元素分析说明固载催化剂中钴含量为0.11mmol。在异丁醛存在下，以分子氧为氧化剂，通过环己烯、环辛烯、苯乙烯和正辛烯的环氧化研究了MCM-41固载钴席夫碱配合物催化剂的催化性能。同时考察了反应介质、催化剂用量和异丁醛浓度对烯烃环氧化反应的影响。 2.MCM-41介孔分子筛共价键联钴酞菁 采用两种方法将钴酞菁配合物共价联接到介孔分子筛MCM-41的表面：(1)在MCM-41表面联接含伯胺的有机侧链；(2)在MCM-41表面联接含仲胺的有机侧链，含氯磺酸基的钴酞菁与胺反应形成磺酰胺。得到的主客体化合物用多种物化手段和催化反应进行了表征。结果表明，钴酞菁的确以单体形式固定在介孔分子筛MCM-41的孔道壁上，在反应条件下固载后的钴酞菁具有高催化活性，同时表现出良好的稳定性，多次重复使用活性没有明显的改变。

目录

文摘

英文文摘

声明及关于学位论文使用权的说明、学位论文独创性说明

第一章文献综述及选题

第二章实验部分

第三章Y型分子筛固载席夫碱钴配合物的合成、表征及催化苯乙烯环氧化性能

第四章Y型分子筛固载铁和铜双Salen配合物的合成及催化环己烷氧化性能

第五章Y型分子筛固载四氢席夫碱过渡金属配合物的合成、表征及催化环烷烃氧化性能

第六章MCM-41介孔分子筛固载钴席夫碱配合物的制备及其催化烯烃环氧化性能

第七章MCM-41介孔分子筛共价键联钴酞菁的制备、表征及性质

总结和设想

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致谢