表面活性剂好氧初级生物降解研究

摘要

表面活性剂广泛应用于生产生活的各个部门，大量的表面活性剂使用完后，一般直接排放到环境中，生物降解是其去除的主要途径。表面活性剂工业历史发生过两次戏剧性的变革，一次是上世纪50年代，洗涤剂中的主表面活性剂四聚丙烯烷基苯磺酸钠(TBS)由于耐生物降解，被降解性能较好的直链烷基苯磺酸钠(LAS)取代；另一次是上世纪末，广泛用作织物柔软剂的双十八烷基二甲基氯化铵由于降解缓慢，被易生物降解的酯基季铵盐取代，两次变革都是因为表面活性剂的生物降解性能引起。由此可见，表面活性剂的生物降解性能对表面活性剂工业的可持续发展具有重要意义。另外，欧洲的一些国家利用表面活性剂生物降解性能，对我国的纺织品设置“绿色壁垒”，限制我国的纺织品出口，阻碍我国的经济发展。因此，无论从环境保护还是经济发展的角度，现阶段在我国开展表面活性剂生物降解方面的研究非常必要。 本文首先将活性污泥在好氧条件下培养、驯化，然后接入降解瓶中对表面活性剂振荡降解。对壬基酚聚氧乙烯醚、直链醇与支链醇APGs、阳离子和两性离子表面活性剂、油溶性表面活性剂、含硅和含氟表面活性剂等的生物降解进行了研究，发现： 长链壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)及其降解产物都是可降解的。降解时NPEO首先快速降解为短链NP2～5EO，此后NP2～5EO缓慢降解为NP1EO，然后继续进行苯环的降解。苯环的降解是伴随着短链NP2～5EO的降解而被降解的。降解过程中没有检测到壬基酚(NP)。降解20d后，短链NPEO完全降解，残留的为快速降解阶段未完全降解的长链NPEO。导致人们误解NPEO降解产物不能完全降解的原因可能是一般试验条件中的高浓度活性污泥导致：短链NPEO极易吸附于固体悬浮物上，使微生物未能在完全好氧条件下对其降解，而本试验采用驯化的活性污水，正好避免了这一点。最后，实验室中筛选到一株较高效NPEO降解菌株，为假单胞属，10d后能降解40％左右的苯环，有望用于含NPEO的污水处理中。 直链醇和支链醇APGs都很容易生物降解。疏水链长增加，降解性能稍有降低；糖苷聚合度对降解速度有显著影响，糖苷聚合度增加，降解速度下降。APGs可能的降解途径为：降解时首先进行醚键水解，生成醇和糖，然后分别被继续氧化为CO2和H2O。由于APGs首先水解生成糖和醇，因此烷基支链不显著影响其降解性能。降解位点靠近糖基，由于空间阻碍作用使降解速度降低。由于降解过程中多糖水解为葡萄糖，而葡萄糖/蒽酮络合物的摩尔吸光系数大于APGs/蒽酮的摩吸光系数，因此使降解曲线出现平台。 用金橙Ⅱ法测定阳离子和两性离子表面活性剂生物降解度时，测量范围和重复性均好于二硫蓝法。另外，金橙Ⅱ法操作过程快速简便，不需要另外的离子交换步骤消除阴离子干扰。阳离子和两性离子表面活性剂都具有较好的生物降解性，一般1d内降解度就可达到90％以上，降解相对较慢的双C8C10Me2NCl和C12Me2NO也能在2d内完全降解，其降解速度快于一般的阴离子和非离子表面活性剂。两性离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的降解符合Boltzmann模型；疏水链较短、亲水基空间位阻较小、亲水基含有易水解基团的阳离子和两性离子表面活性剂，降解性能较好。 摇瓶试验中，超声乳化法是油溶性表面活性剂生物降解度测定的首选预分散方法；高氯酸铁法可以作为酯类油溶性表面活性剂生物降解度的测定方法。常见油溶性表面活性剂均具有较好的生物降解潜能。 链长小于18的单烷基叔胺、链长小于16，16的双烷基叔胺以及链长小于10，10，10的三烷基叔胺可被生物降解。烷基叔胺随链长增加，降解性能逐渐降低；单链、双链、三链烷基叔胺降解性能也逐步下降；烷基叔胺的降解性能和烷基季铵盐的相差不大。烷基叔胺可以被完全降解为CO2、H2O及无机盐。 硅氧烷非离子表面活性剂(L-77)2d后降解度达到90％以上，氟非离子表面活性剂(DupontTMJW-50和JW-401)1d后降解度达到90％以上。相同亲水基的非离子表面活性剂，硅氧烷链的降解性能低于全氟碳链的，全氟碳链的又低于普通碳氢链的。ESI-MS分析表明，硅氧烷链在培养液中会很快水解，但此后很难被降解；碳氟链可能先脱去氟原子后进行了ω和β氧化被降解。 表面活性剂的初级生物降解性能主要由疏水基团决定，疏水链长、链的支化度以及链的性质对表面活性剂的生物降解性能有非常重要的影响。当表面活性剂亲水基团中不含可水解基团时，烷基链长、烷基链支化度增加，降解性能会明显降低，当亲水基团含有可水解基团时，烷基链长、烷基支化度增加，对降解性能影响不大或使降解性能稍降低；亲水基团主要影响表面活性剂的降解速度。当亲水基团含有易水解或易裂解基团，表面活性剂生物降解速度明显加快。带正电荷的阳离子表面活性剂降解速度快于非离子表面活性剂；非离子表面活性剂生物降解速度快于阴离子表面活性剂。EO链增加，降解速度降低。PO基团的降解性能差于EO基团。 论文在NPEO的生物降解途径、支链醇APGs的生物降解性能、阳离子和两性离子表面活性剂生物降解度测定方法及含硅含氟特种表面活性剂生物降解性能方面的研究具有创新性。 上述发现与创新对我国探索表面活性剂生物降解性能与结构的关系，从而合理使用表面活性剂、指导表面活性剂的合成，使我国的表面活性剂工业向着持续健康的方向发展具有重要意义。

目录

文摘

英文文摘

声明及关于学位论文使用权的说明

第一章概述

第二章长EO链烷基酚聚氧乙烯醚生物降解研究

第三章直链醇与支链醇APGs的生物降解研究

第四章阳离子与两性离子表面活性剂的生物降解研究

第五章油溶性表面活性剂生物降解度的测定

第六章短EO链烷基酚聚氧乙烯醚生物降解研究

第七章烷基叔胺生物降解性能研究

第八章硅表面活性剂生物降解研究

第九章氟表面活性剂生物降解研究

第十章表面活性剂生物降解构效关系

结论与展望

论文创新点

致 谢

攻读博士学位期间已发表或待发表的论文