以中间价态锰为媒质超声间接电氧化制备苯甲醛及其衍生物

摘要

苯甲醛及其衍生物是一类重要的有机化合物，可用于合成药物、香料、化妆品、染料和农药等多种化工产品。对制备苯甲醛及其衍生物的方法进行研究和理论性探讨，不仅具有良好的经济效益，而且具有较高的学术价值，多年来一直是化学工作者研究的重点课题内容。 本论文采用在线超声电合成的方法制备苯甲醛及其衍生物，并对其过程和机理进行研究。在研究中选择甲苯和二甲苯为原料，以超声电氧化Mn(Ⅱ)所得到的Mn(Ⅲ)或微粒MnO<,2>为氧化剂，在超声波作用下氧化合成苯甲醛及其衍生物。同时，鉴于超声波技术在纳米材料制备中日益突出的地位，实验中还尝试用超声电化学的方法制备纳米二氧化锰微粒。 将超声波技术应用于电氧化Mn(Ⅱ)为Mn(Ⅲ)的过程中，由于它能够持续地冲击、清洗电极表面，驱除电极附近的气泡，保持电极表面活性，不仅加快了传质速率，提高了电流效率，而且使电解反应所需时间和硫酸浓度均低于机械搅拌法，显示了超声波独特的作用效果。而施加超声波于Mn(Ⅲ)氧化制备苯甲醛的非均相反应中，在较短时间内即可获得较高收率，所用氧化液还可电解再生，重复利用，而且其效果基本不变，电流效率下降小于4％，而苯甲醛收率的降低小于2％。应用于氧化二甲苯制备对、邻、间甲基苯甲醛时，超声波的作用更加明显，不仅降低了硫酸的使用浓度，而且与搅拌相比，显著提高了产物的收率，对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛的收率分别提高了4.3％、19.0％和20.7％。实验中还采用在线超声电氧化的方法，对电解制备微粒MnO<,2>的条件进行了优化，探讨了电极材料、超声波频率、超声波功率、电流密度、电解温度、MnSO<,4>浓度、H<,2>SO<,4>浓度等因素的影响机理，制备出了接近于纳米微粒的Mn0：，并通过激光粒度分析仪、红外光谱仪和X射线衍射仪对其性质进行了表征。实验发现，在超声波作用下，采用Pt网电极电解制得的MnO<,2>颗粒粒度远小于用PbO<,2>电极制得的，但无论采用何种电极，电解制得的MnO<,2>颗粒粒度均远小于试剂级MnO<,2>，且随着所采用的超声波频率增大，电解产品粒径越小。同时表征结果显示，无论采用何种电极，电解制得的MnO<,2>均主要为γ-MnO<,2>晶体。将其用于氧化甲苯制备苯甲醛的实验中，并与分析纯试剂MnO<,2>进行对比发现，电解制得的MnO<,2>具有更高的氧化活性，氧化得到的苯甲醛产品收率更高。 实验中还发现，采用Mn(Ⅲ)或MnO<,2>超声氧化二甲苯制备甲基苯甲醛，实验结果基本一致，即二甲苯的氧化对位最容易，间位次之，而邻位最困难，产物收率顺序依次为对甲基苯甲醛>间甲基苯甲醛>邻甲基苯甲醛，且施加超声波可明显提高目标产物的收率。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述和选题背景

1.1苯甲醛及其衍生物的性质与用途

1.2苯甲醛及其衍生物制备方法的研究现状

1.3电解合成法制备苯甲醛及其衍生物的研究现状

1.3.1有机电解合成技术的特点

1.3.2间接电合成苯甲醛及其衍生物

1.3.3直接电合成苯甲醛及其衍生物

1.3.4其它电合成方法

1.4二氧化锰的性能、类别与应用

1.4.1概述

1.4.2二氧化锰的晶体结构与性能

1.4.3二氧化锰的分类

1.4.4二氧化锰的应用

1.5超声波电合成技术的研究现状

1.5.1超声波化学的概念

1.5.2超声波化学在化学中的应用

1.5.3超声波在纳米材料制备中的应用

1.5.4超声波的作用机理

1.6本课题的提出及研究内容

第二章超声间接电氧化Mn(Ⅲ)制备苯甲醛及其衍生物

2.1实验部分

2.1.1原料与试剂

2.1.2实验设备与仪器

2.1.3实验装置及方法

2.1.4测试方法与数据处理

2.2实验结果与讨论

2.2.1超声电氧化Mn(Ⅱ)制备Mn(Ⅲ)氧化液的研究

2.2.2 Mn(Ⅲ)氧化液超声氧化制备苯甲醛及其衍生物的研究

2.2.3电解液的再生利用

2.2.4电极反应机理探讨

2.3本章小结

第三章超声间接电氧化MnO2制备苯甲醛及其衍生物

3.1实验部分

3.1.1原料与试剂

3.1.2实验设备与仪器

3.1.3实验装置及方法

3.1.4测试方法与数据处理

3.2实验结果与讨论

3.2.1在线超声电解制备微粒二氧化锰

3.2.2 MnO2微粒的表征

3.2.3 MnO2微粒超声氧化制备苯甲醛及其衍生物的研究

3.2.4反应机理的探讨

3.3本章小结

第四章结论

4.1总结

4.1.1以Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)为媒介超声间接电氧化制备苯甲醛及三种甲基苯甲醛

4.1.2以MnO2为媒介超声间接电氧化制备苯甲醛及三种甲基苯甲醛

4.1.3两种媒介电解生成及氧化效果比较

4.2工作展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文