Ni，Co，Fe，Mo，W掺杂的Pt/C在碱性介质中电催化氧还原的性能研究

摘要

直接甲醇燃料电池(DMFC)因甲醇来源丰富、价格便宜、毒性小、易于携带和储存、能量密度高等特点，被认为是最具有应用前景的移动电源之一。不过，目前广泛研究的质子膜直接甲醇燃料电池(PEM-DMFC)存在着阳极电催化剂活性低和“甲醇渗透”两大问题。阴离子膜直接甲醇燃料电池(AEM-DMFC)，采用碱性体系，阴阳极反应环境优越，反应过电位较低，电渗析与甲醇渗透方向相反，甲醇进入阴极的速率减小，电池功率密度和发电效率可望明显高于PEM-DMFC。因此，AEM-DMFC正逐渐受到人们的重视。 碱性条件下，阴极氧还原电催化材料的研究和应用多集中于Pt/C和Ag/C，因其活性和抗甲醇性不足，反应过电位较高，AEM-DMFC的优势并未得到充分体现。开发新型的阴极电催化剂成为提高AEM-DMFC性能的关键问题。 Ni、Co、Fe、Mo、W的成键d电子数依次降低，通过掺杂这些过渡金属元素可以不同程度地改变纳米Pt的d电子结构和Pt-Pt键长，从而调变Pt/C电催化氧还原的活性和抗甲醇性。本文应用溶胶法制备碳载Pt-M(M为Ni、Co、Fe、Mo、W)，应用XRD、EDS、XPS技术对其进行活性物微观结构及组成表征，电位线性扫描伏安法测试催化剂活性和抗甲醇性。 研究表明，制备的Pt基合金微粒基本呈圆形，金属颗粒在活性炭表面上分布均匀，粒径也较为均匀，粒径范围约2～4 nm，晶型结构仍以Pt面心立方晶系存在，晶面以Pt(111)居多，掺杂的元素原子未单独形成单质颗粒，而是以Pt-M合金的形式存在。Pt-Ni/C催化剂表面的Pt元素以0价和正4价的形态存在，Ni元素主要以NiO、Ni<,2>O<,3>的形态存在。 Ni、Co、Fe、Mo与Pt形成的Pt-M/C催化剂的活性与合金中元素M的掺杂量呈抛物线形关系，即“火山型”关系。Pt-M/C和Pt/C催化剂随电解液的碱性增加，氧电还原起始反应过电位变大，最大反应流减小，催化活性降低。 相同碱性条件下不同催化剂活性顺序为：Pt<,50>Mo<,50>/C>Pt<,50>Fe<,50>/C>Pt<,50>Ni50/C>Pt<,50>Co<,50>/C>Pt/C>Pt<,50>W<,50>/C，抗甲醇性顺序为：Pt<,50>Mo<,50>/C>Pt<,50>Co<,50>/C>Pt<,50>Fe<,50>/C>Pt<,50>Ni<,50>/C>Pt/C>Pt<,50>/w<,50>/C，适量Mo元素的掺杂可显著促进Pt/C催化剂的活性和抗甲醇性，Fe、Co、Ni元素的掺杂有较好的促进作用，W元素的掺杂则降低了Pt/C催化剂的活性和抗甲醇性。理论分析认为，Pt的成键d电子的偏移(即电子因素)是掺杂Mo、Fe、Co后Pt/C催化剂活性提高的主要因素；掺杂Ni原子为Pt/C金属表面增添了新型活性中心，对纳米Pt的活性提高起到了重要作用。其中，Pt<,50>Mo<,50>/C在0.1 mol/LKOH溶液中最大电流达到107 mA/mg，氧电还原起始过电位比Pt/C小200mV，最大反应电流是Pt/C的1.35倍；在0.1 mol/L，KOH+0.5 mol/L CH<,3>OH溶液中最大反应电流较无甲醇电解液情况，仅减小了3.7％，氧电还原起始电位负移0.05 V，而Pt/C的最大电流减小了27％，氧电还原起始电位负移0.05 V，Pt<,50>Mo<,50>/C的抗甲醇能力最强；Pt<,50>Mo<,50>/C的活性对pH值变化的适应性最强，电解液中KOH浓度分别为0.5mol/L、1.0 mol/L和2.0 mol/L时的最大电流，与0.1 mol/L KOH电解液中的最大电流相比，仅分别减小了6％，22％和41％，远小于Pt/C的16％，39％和62％。Pt<,50>Ni<,50>/C具有与Pt/C一样高的活性稳定性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述及选题

1.1直接甲醇燃料电池的发展概况

1.2 DMFC存在的问题与AEM-DMFC的提出

1.3 AEM-DMFC与PEM-DMFC的比较

1.4碱性条件下氧电催化还原的反应历程及氧在电极上的吸附机理

1.4.1氧电催化还原反应历程

1.4.2氧分子在电极表面的吸附

1.5碱性条件下氧电还原的催化剂

1.5.1纯金属Pt/C催化剂

1.5.2 Pt基合金催化剂

1.5.3非铂的金属催化剂

1.5.4过渡金属大环化合物

1.5.5金属氧化物催化剂

1.6 DMFC电催化剂的制备方法

1.6.1浸渍法

1.6.2化学共沉淀法

1.6.3离子交换法

1.6.4气相还原法

1.6.5电化学方法

1.6.6高温合金化法

1.6.7溶胶凝胶法

1.6.8其它方法

1.7电催化剂的设计

1.8本文的研究工作

1.8.1研究方向

1.8.2研究工作

第二章实验部分

2.1仪器与试剂

2.2实验

2.2.1电催化剂的制备

2.2.2电极的制备

2.2.3催化剂的表征

2.2.4电化学测试

第三章电催化剂的物理表征

3.1催化剂的XRD表征

3.2催化剂的EDS表征

3.3催化剂的XPS表征

第四章Pt基二元合金电化学实验结果与讨论

4.1 Pt-Ni/C系催化剂活性及抗甲醇性实验结果与讨论

4.1.1 Ni的掺杂量对Pt/C催化剂活性的影响

4.1.2 Ni的掺杂量对Pt/C催化剂抗甲醇性的影响

4.1.3甲醇浓度对Pt50Ni50/C电催化还原氧活性的影响

4.1.4电解液的pH值对Pt-Ni/C电催化还原氧活性的影响

4.2 Pt-Co/C系催化剂活性及抗甲醇性实验结果与讨论

4.2.1 Co的掺杂量对Pt/C催化剂活性的影响

4.2.2 Co的掺杂量对Pt/C催化剂抗甲醇性的影响

4.2.3甲醇浓度对Pt80Co20/C电催化还原氧活性的影响

4.2.4电解液的pH值对Pt-Co/C电催化活性的影响

4.3 Pt-Fe/C系催化剂活性及抗甲醇性实验结果与讨论

4.3.1 Fe的掺杂量对Pt/C催化剂活性的影响

4.3.2 Fe的掺杂量对Pt/C催化剂抗甲醇性的影响

4.3.3甲醇浓度对Pt50Fe50/C电催化还原氧活性的影响

4.3.4电解液的pH值对Pt-Fe/C电催化还原氧活性的影响

4.4 Pt-Mo/C系催化剂活性及抗甲醇性实验结果与讨论

4.4.1 Mo的掺杂量对Pt/C催化剂活性的影响

4.4.2 Mo的掺杂量对Pt/C催化剂抗甲醇性的影响

4.4.3甲醇浓度对Pt50Mo50/C电催化还原氧活性的影响

4.4.4电解液的pH值对Pt-Mo/C电催化还原氧活性的影响

4.5 Pt-W/C系催化剂活性及抗甲醇性实验结果与讨论

4.5.1 W的掺杂量对Pt/C催化剂活性的影响

4.5.2 W的掺杂量对Pt/C催化剂抗甲醇性的影响

4.5.3甲醇浓度对Pt50W50/C电还原氧活性的影响

4.5.4电解液的pH值对Pt-W/C电还原氧活性的影响

4.6不同催化剂活性和抗甲醇性比较

4.6.1不同催化剂活性比较

4.6.2不同催化剂抗甲醇性比较

4.6.3 Pt50Ni50/C的活性稳定性

本章小结

第五章结论与建议

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的学术论文