微介孔分子筛负载手性钌基催化剂的制备及其催化苯乙酮不对称加氢

摘要

手性仲醇是重要的反应中间体，广泛的应用在医药、农药、香精及食品添加剂的合成上。前手性酮的不对称加氢是合成手性仲醇的重要途径之一。在均相催化体系中，催化不对称加氢性能好、反应条件温和、可重复性强，一直为广大科研工作者所认可。不对称加氢催化剂大多是贵重的过渡金属钌、铑、钯、铱等的络合物，这些催化剂对空气敏感，容易氧化，使用后催化剂与底物、产物难以分离和回收利用，既提高了生产成本，又不利于产物的纯化，不符合绿色化学要求。为解决这些弊端，“均相催化剂多相化”的研究日益受到科研工作者的关注。最具发展前景的是无机类载体负载的多相手性催化剂。无机载体负载的不对称催化剂，不溶于有机溶剂，具有良好的热稳定性和水热稳定性；无机载体的刚性结构，有效的阻止了活性组分的二聚和多聚，可多次循环使用。最近的研究表明，无机类载体负载的多相催化剂具有与其相对应的均相催化剂相同的催化效果。为拓展多相不对称催化剂合成新路线，开辟环境友好合成手性药物的绿色化学新途径，本文主要研究了无机载体负载型前手性酮不对称加氢催化剂的制备，以期为多相不对称催化剂的制备提供参考数据，主要总结如下：
　　 (1) 多孔硅胶是非晶体类物质，组成为SiO2·xH2O，硅胶的骨架由无数三维交联的[ SiO4]四面体组成。硅胶机械强度大，表面存在大量活性羟基，通过这些羟基可将一些具有特定功能的基团键联在硅胶表面。硅胶表面积可达300～800 m2·g?1，孔径分布在2～15nm之间，经“活化”处理，其表面积和孔径均可根据实际需要进行调节。硅胶价格便宜，来源广泛，具有良好的稳定性。化学键联有机官能团到硅胶类无机载体表面的方法已经在许多领域得到应用。本文以无定型硅胶为载体，利用有机硅烷试剂3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-chloropropyltriethoxysilane)对其表面进行改性后，分别与乙二胺、1,2－丙二胺、(1R，2R)-环己二胺、(1S，2S)-1,2-二苯基乙二胺等二胺键联，通过后络合的方法制备了不同的固载型不对称加氢催化剂，在苯乙酮的不对称加氢反应中对所制备的固体催化剂进行了催化性能考察，苯乙酮完全转化，苯乙醇是唯一的产物，获得了28～50％ee的对映选择性。该固载型催化剂稳定性能良好，可重复使用5次以上。
　　 (2) 八面沸石(faujasite，FAU)分子筛具有 1.2～1.3 nm的超笼，窗口尺寸 0.74 nm左右，分子结构大于窗口尺寸的配合物在超笼中形成后难以逃逸，该类分子筛已拓展为多种主客体材料中富有吸引力的主体材料。本工作以NaY分子筛为主体材料，以具有良好不对称加氢催化性能的(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2配合物为客体材料，采用自由配体法制备了(1S，2S)-DPEN-Ru(PPh3)2/Y主客体材料，对其进行了详细表征，并在苯乙酮不对称加氢反应中对其催化性能进行了考察，在优化条件下获得了100[％]的转化率和61.0[％]的ee值。催化剂可重复使用6次以上，在催化循环过程中，经ICP测定，反应溶液中没有钌离子存在，说明没有中心金属离子的流失。(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPH3)2配合物在Y型分子筛的超笼中发生了扭曲，影响了产物(R)-phenylethanol对映选择性的提高。
　　 (3) MCM-41介孔分子筛具有规整的六方孔道结构、孔道尺寸高序可调(1.5～5.0 nm)、孔容量大(＞0.6 cm3·g?1)、比表面积高(700～1500 m2·g?1)、孔道内表面含有大量的硅羟基(40～60[％])、具有较好的水热稳定性、化学稳定性和机械强度。作为载体，MCM-41分子筛被广泛的应用在多相催化领域中。本文将(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2配合物负载在Al-MCM-41的孔道内，然后利用1，1-二氯硅基环丁烷(1，1-dichlorosilacyclobutane)对Al-MCM-41孔道进行了修饰，从而制得一钌基多相催化剂S,S-Ru-Al-MCM-Si，并对其进行了详细的表征。(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2在Al-MCM-41孔道内可以自由的旋转，S,S-Ru-Al-MCM-Si催化苯乙酮不对称加氢，获得了100[％]的转化率和73.9[％]的ee值，与均相体系中(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2催化苯乙酮不对称加氢结果相同。催化剂与产物可通过简单的离心分离，并且可重复使用7次以上。在催化循环过程中，催化剂的催化效率和对映选择性没有明显的降低。
　　 (4) SBA-16是具有大体积超笼的规则体心立方结构的介孔分子筛类材料，每个超笼与八个相邻的小笼相连，小笼的口径一般在2～4 nm之间，超笼的直径一般在4～8 nm之间，三维的孔道结构利于客体分子的扩散。如果引入超笼的配合物的尺寸大于小笼口径的话，配合物不会从分子筛的超笼中逃逸。本文利用这一特性，以SBA-16为载体，将(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2配合物封装在超笼中，SBA-16分别用phenyltrimethoxysilane，chlorpropyltriethoxysilane，aminopropyltriethoxysilane 进行修饰，通过，“瓶中造船”法、键联法和锚定法，制备了三个多相催化剂：Ru-Ph-SBA-16，Ru-Cl-SBA-16和Ru-NH-SBA-16。三个固载类催化剂在催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应中均表现出良好的催化效果和稳定性。其中，通过“瓶中造船”法制备的Ru-Ph-SBA-16性能最佳，在优化的反应条件下，苯乙酮的转化率达到了100[％]，苯乙醇的对应选择性达到了74.9％ee。