基于低浓煤层气CH4/N2吸附分离微孔材料的合成及其性能研究

摘要

气体能源作为洁净的低碳燃料是全球现今和未来一段时间内重要的能源方式。随着各种非常规天然气(如煤层气和页岩气)相继开发，其在净化分离、富集和储运方面面临诸多需要突破与开发科学问题和技术瓶颈，尤其是在低浓煤层气富集时，CH4/N2成为一对较难分离的气体组合。吸附分离技术以其分离高效和能耗低等优点成为工业上普遍运用的手段，但在低浓煤层气CH4/N2分离中，寻找和开发高效选择性分离吸附剂将是一项长期而复杂的课题。微孔材料在作为吸附剂时具有气体吸附特性和面对较难分离的气体组合CH4/N2时表现出的优势，因此本文选择了微孔分子筛和新型微多孔材料金属有机骨架(MOFs)两类材料作为研究内容：从中等硅铝比的小孔沸石分子筛到高硅的憎水性沸石分子筛，从二维的柔性MOFs材料到三维大孔的MIL-101。研究了微孔材料的合成与表征，测试了高压下CH4和N2的吸附特性，分析了作为吸附剂对CH4和N2的吸附选择性。主要研究内容和结论包括：
　　 ⑴分子筛具有均一的孔结构和离子调变多样性使之成为吸附分离领域研究的热点。具有气体直径级别的小孔CHA(Si/Al=2.6)和KFI(Si/Al=4.6)系列中硅分子筛通过水热合成与Na+、Li+和Ca2+交换得到，通过XRD，SEM和元素分析对所制备分子筛进行了表征和分析。实验结果发现具有较低硅铝比的K-CHA中有较多的平衡离子可以交换，因此比表面变化也相对较大；相比而言，K-KFI中硅铝比略高一些，离子交换后比表面变化较小一些。高压下测试研究了CH4和N2在几种分子筛的吸附特性，发现经过Li+和Na+交换的分子筛具有较大的比表面和吸附容量；而K+的存在使的微孔分子筛的孔道堵塞较严重，因此吸附量和比表面较低。通过单组分吸附曲线计算了CH4/N2的选择分离性，从平衡吸附选择性角度分析，经K+交换的分子筛对CH4的吸附较强，因此对于CH4/N2吸附分离效果较好，而Na+和Li+次之。因此对与一价金属离子的分子筛具有的吸附势能顺序为K+>Na+>Li+，较大直径的离子表现出更好的效果。而二价Ca2+交换后使得离子的总数量减少，因此分离效果不明显。
　　 ⑵鉴于高硅沸石分子筛的憎水性和较为“光滑均衡”(含微量平衡离子)的表面势能，因此三个具有微孔结构，主孔道分别为8-10-12元环的高硅分子筛DDR(Deca-dodecasil3R)，MFI(Silicalite-1)和BEA(Beta)通过水热方法被合成出来，硅铝比(Si/Al)依次为285，1555和55。XRD，TG和CHN分别对分子筛活化前后进行了详细的表征，确认处理后的分子筛有机物脱除率均在90％以上，而且结构非常稳定。水蒸气吸附测试也表明了所合成并处理过的样品为憎水性吸附材料。分析了三个材料对CH4和N2的吸附性能，并利用单组分气体吸附曲线计算了高硅沸石分子筛对于CH4/N2的分离系数。发现具有10元环主孔道的Silicalite-1具有较高的分离系数，源于它具有最适合的CH4吸附孔径和最高的微孔面积比率。与其他类型材料相比发现所选择的高硅微孔分子筛对CH4/N2的分离系数均高于低硅沸石LTA(5A)分子筛。混合气体穿透性分离实验也显示高硅Silicalite-1具有较好的分离效果。
　　 ⑶鉴于柔性MOFs材料在吸附方面特性，本研究选择两个具有不同层间距的二维柔性MOFs材料[Cu(dhbc)2(bpy)]·H2O]和[Cu(BF4)2(bpy)2]，室温下通过金属铜和两种不同结构类型的有机配体配合而成。考察了二维柔性MOFs材料在室温(298 K)，冰点(273 K)，干冰(195 K)和液氮(77 K)四个温度状态下对CH4和N2的吸附性能。首先柔性材料的开口压力随着温度降低而降低，在所测试条件下，CH4和N2在两个柔性材料上均出现开口吸附；其次实验数据显示气体分子可以比较轻松的吸附进入层间距较大的柔性MOFs材料，而当材料的层间距较小时，气体吸附需要更高的压力和更低的温度。此外，层间距较大时，必然依靠较多的有机配体支撑，这些有机配体在气体吸附过程中同时阻挡了更多的分子扩散进入，因此吸附量较小。综合分析吸附数据，发现开口压力使柔性MOFs材料表现出了很大的吸附差异，具有特殊的“压力”选择性。尤其当温度降低到干冰温度时，材料在常压下对CH4/N2吸附比会上升到42，远高于已报道材料性能，预示了很好的CH4/N2分离效果。
　　 ⑷具有三维结构和较大孔径(2-3 nm)的MOFs材料MIL-101是迄今为止报道的具有较高比表面的材料之一，其中Langmuir比表面高达5900 m2/g，对于气体的吸附储存具有一定优势。本研究中通过不同于前人酸性溶液体系(加入氢氟酸)合成出了高纯度的MIL-101(Cr)，采用加入碱性溶液的合成体系TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O，命名为MIL-101TM。这种加入碱性溶液的方法可以抑制原料中H2BDC在反应过程中的重结晶，从而使得到的样品分离难度降低，样品纯度较高，88％的产率高于文献报道的50％产率。另外，测试了高纯度大孔径MIL-101TM在高压下的CH4吸附储存容量，并且与其他两种加入氢氟酸和纯水溶剂的方法进行了对比分析。在经过同样的样品处理方法和活化处理条件下，实验结果发现MIL-101TM在1.8MPa下的CH4吸附储存容量为132.5cm3/g-273 K和92.5cm3/g-303 K高于MIL-101F-的数据115 cm3/g-273 K和89.6 cm3/g-303 K。