添加Al2O3对TiO2晶型结构和Pd催化剂上乙醇完全催化氧化性能的影响

摘要

二氧化钛由于化学稳定性、光学性、低毒性和低成本等优势被广泛应用于光催化、环境净化、选择性催化还原、多相催化剂载体，精细功能陶瓷和涂料等。但其也存在一些不足，如比表面积小、机械强度差和热稳定性差等。由于环境问题日益严重，排放标准逐渐严格，这就要求催化剂的活性不断提高。单一载体逐渐不能满足具有高活性的催化剂的需要，近年来，许多含TiO2的复合氧化物TiO2-ZrO2，TiO2-SiO2，TiO2-Bi2O3和TiO2-Al2O3等被广泛研究，尤其是Al2O3-TiO2氧化物集中了Al2O3与TiO2的优异性能。
　　 虽然TiO2载体被广泛研究，但添加Al2O3对TiO2的晶相转变和活性位形成的影响未见报道。本实验室前期发现Pd/Al2O3-TiO2催化剂对乙醇的完全催化氧化活性明显高于Pd/Al2O3和Pd/TiO2。但是对于Al2O3的添加究竟如何影响TiO2的晶型结构和催化活性尚不明确。本课题重点是在TiO2氧化物上添加Al2O3，研究添加Al2O3对TiIO2晶型结构以及相应催化剂上乙醇完全氧化性能的影响。同时，在线分析乙醇完全氧化过程的中间产物。最后借助N2吸脱附、XRD、DRIFTS、NMR、NH3-TPD、分散度测定、XPS和UV-vis等表征手段对载体及催化剂的结构和活性之间的关系进行了初步探讨，具体研究结论如下:
　　 (1) N2吸脱附结果表明，TiO2载体添加Al2O3，其比表面和孔结构特性明显改变。增加焙烧温度，复合载体比表面与孔容均降低。值得注意的是，载体的比表面和孔性质并不与催化剂活性的提高成正比。
　　 (2) XRD结果表明，添加5wt.％Al2O3，Al2O3-TiO2复合载体的Al进入TiO2晶格。且Al2O3与TiO2作用，明显增强了锐钛矿结构的热稳定性，抑制了锐钛矿向金红石结构的转变。
　　 (3) DRIFTS结合XPS结果表明，由于Al2O3的添加，Ti-O-Ti键的峰位置发生偏移，这是由于Yi-O-Ti的振动受到Al3+和质点重排的影响，也说明了复合载体中存在Al-O-Ti化学键，其有利于锐钛矿的热稳定性。
　　 (4)27Al NMR结果表明，Al2O3-TiO2载体中，Al以四配位、五配位和六配位三种形态存在，且以六配位为主，这也表明γ-Al2O3的存在。增加焙烧温度，四配位和六配位Al向五配位Al的转变和迁移导致混乱晶型结构五配位Al的产生，影响了载体的化学性质。
　　 (5) NH3-TPD结果表明，单一TiO2载体酸性较弱，添加Al2O3的复合氧化物Al2O3-TiO2可能由于比表面增加或Al2O3促进了高度分散的TiO2提供更多的表面酸中心和酸量，改变了复合载体的酸性质，且产生了新酸性位。
　　 (6) Pd分散度结果表明，Pd/TiO2催化剂比表面较小，Pd粒子较大以及Pd与TiO2的强相互作用致使分散度很低。Pd/Al2O3-TiO2催化剂中，Al2O3的添加调变了TiO2的电子结构，减弱了Pd物种与TiO2的强相互作用，促进Al2O3-TiO2表面Pd分散度的提高。
　　 (7) XPS结果表明，Ti以TiO2形式存在。由于添加阳离子缺陷的Al2O3，催化剂以晶格氧为主，减弱了Pd与Ti的强相互作用。
　　 (8) TiO2载体对光的吸收主要在紫外区，添加Al2O3后的Al2O3-TiO2复合载体在紫外区对光的吸收强度明显增强，且在可见光区对紫外光的吸收增加。
　　 (9)在线检测结果表明，Pd/Al2O3-TiO2催化剂在75-175℃低温段对乙醇的氧化活性明显高于Pd/TiO2。Pd/Al2O3-TiO2催化剂在700℃反应10小时，对乙醇的转化率仍为100％，表明该催化剂具有较好的稳定性。
　　 (10)不同酸添加剂表明，用冰乙酸比柠檬酸制备的催化剂对乙醇氧化活性更好。采用不同方法制备，共沉淀法和超声波辅助共沉淀法制备的Pd催化剂对乙醇的活性较好，175℃就能将乙醇转化完全，且制备工艺简单，制备材料廉价。而超声波辅助共沉淀法制备的添加0.5％V或1％Ce的双组份催化剂对乙醇氧化活性影响不大，但乙酸乙酯和乙醛等副产物却得到很好地改善。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 TiO2载体及其它单载体的研究

1．3 复合氧化物载体及其催化剂的研究

1．4 乙醇氧化用载体的研究

1．4．1 乙醇氧化用TiO2载体及其它单载体的研究

1．4．2 乙醇氧化用Al2O3-TiO2载体及其它复合载体的研究

1．4．3 乙醇氧化所用其他载体的研究

1．5 TiO2载体晶型转变的研究

1．6 本论文的研究思路与研究内容

1．6．1 本课题选题背景

1．6．2 本课题研究的主要思路

第二章 实验部分

2．1 实验使用化学试剂和实验仪器

2．1．1 实验使用化学试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 载体的制备

2．2．1 溶胶-凝胶法

2．2．2 共沉淀法制备

2．2．3 超声波辅助共沉淀法制备

2．3 催化剂的制备

2．3．1 负载Pd催化剂

2．3．2 Pd、V和Pd、Ce双组分催化剂制备

2．3．3 添加柠檬酸的催化剂的制备

2．4 催化剂活性评价

2．4．1 催化剂活性测试

2．4．2 产物分析

2．5 载体及催化剂的表征

2．5．1 氮吸脱附(BET)

2．5．2 X-射线衍射分析(XRD)

2．5．3 原位漫反射红外光谱测试(DRIFTS)

2．5．4 27Al魔角固体核磁(27Al NMR)

2．5．5 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)

2．5．6 贵金属分散度(Pd dispersion)

2．5．7 X射线光电子能谱(XPS)

2．5．8 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)

第三章 催化剂活性评价

3．1 引言

3．2 不同载体的Pd催化剂对乙醇的氧化性能

3．2．1 乙醇完全氧化情况

3．2．2 副产物的生成情况

3．2．3 CO2的选择性

3．3 稳定性实验

3．3．1 乙醇在不同温度下的稳定性

3．3．2 乙醇在不同时间下的稳定性

3．4 不同酸添加剂对乙醇氧化活性的影响

3．5 不同方法制备的催化剂的活性

3．6 Al含量对超声波辅助共沉淀法制备Pd催化剂活性的影响

3．6．1 乙醇的催化氧化情况

3．6．2 副产物的生成情况

3．7 添加V，Ce对超声波辅助共沉淀法制备Pd催化剂活性的影响

3．7．1 添加V对乙醇氧化及副产物的影响

3．7．2 添加Ce对乙醇氧化及副产物的影响

3．8 单双组分催化剂对乙醇氧化活性的影响

3．9 本章小结

第四章 催化剂的表征

4．1 引言

4．2 N2吸脱附(BET)表征

4．3 XRD表征

4．4 DRIFTS光谱表征

4．5 载体的X光电子能谱测试(XPS)

4．6 27Al固体魔角核磁表征(27Al NMR)

4．7 程序升温脱附表征(NH3-TPD)

4．8 Pd分散度表征(Pd Dispersion)

4．9 X光电子能谱测试(XPS)

4．10 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)

4．11 本章小结

第五章 全文总结

5．1 结论

5．2 建议

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间论文的发表